聚氨酯 ( PU ) 膠粘劑已廣泛應(yīng)用于紙塑粘合、塑塑粘合、鋁塑粘合等包裝材料領(lǐng)域。出于保護(hù)環(huán)境的需要, 世界上PU 膠粘劑正逐步由溶劑型轉(zhuǎn)向水基型。雖然水性聚氨酯膠粘劑具有眾多的優(yōu)點(diǎn), 但在粘接強(qiáng)度上仍然與溶劑型聚氨酯有一定差距。聚酯型 PU 比聚醚型 PU 具有更高的硬度和強(qiáng)度, 一般聚酯型聚氨酯膠粘劑有較強(qiáng)的粘接強(qiáng)度。而聚醚型 PU, 由于醚基易于旋轉(zhuǎn), 有較好的柔順性和低溫性能, 初粘性較佳。我們?cè)接懰跃郯滨?- 聚丙烯酸酯乳液在塑料凹版水性油墨中的應(yīng)用, 文中擬研究合成條件對(duì)單組分水性聚氨酯膠粘劑性能的影響, 以便通過改進(jìn)工藝和配方, 使單組分水性聚氨酯膠粘劑性能得到提高。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1  復(fù)合薄膜的制備

      把制得乳液均勻涂于經(jīng)電暈處理的塑料薄膜表面 ( 6~ 7g /m2 ), 粘接基材為 PET /PE, 晾干或烘干后壓合, 制得復(fù)合薄膜。

1.2  分析測(cè)試方法

1.2. 1  乳液性能測(cè)試

      乳液粘度測(cè)試: 根據(jù)國(guó)標(biāo) G B 1723-79, 采用涂 - 4粘度計(jì)(ND J-5, 上海天平儀器廠 )測(cè)量。 1. 4. 2 膠膜性能測(cè)試吸水率測(cè)試: 將待測(cè)的膠膜裁成 3cm @ 3cm 的小塊 ( 厚度約 2mm ), 稱量 m1, 放入自來水中浸泡 24h后取出, 用濾紙吸干表面水分, 稱量 m 2, 按下式計(jì)算吸水率:

      吸水率 = [ (m 2 - m 1 ) / m 1 ]×100%

      膠膜硬度測(cè)試: 根據(jù)國(guó)標(biāo) G B 531-76, 即橡膠邵爾 A 型硬度試驗(yàn)方法, 測(cè)試膠膜硬度。

1.2. 3  復(fù)合薄膜 T 型剝離強(qiáng)度測(cè)試

      將所得的復(fù)合薄膜裁剪成 200mm @ 25mm 的試樣, 根據(jù)國(guó)標(biāo) GB /T  2791-1995 用 SAN S 微機(jī)控制電子萬能測(cè)試機(jī)(CMT 5254, 深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司 )測(cè)試 T 型剝離強(qiáng)度。

 1. 2. 4 PU、內(nèi)加交聯(lián)劑及其復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)測(cè)試采用涂膜法將 PU, 內(nèi)加交聯(lián)劑及其復(fù)合體系待測(cè)樣品涂于 KB r鹽片上烘干成膜后, 對(duì)其結(jié)構(gòu)作紅外光譜VECTOR22, 德國(guó) BRUKER 公司 )測(cè)試和分析, 分辨率為 2cm- 1, 掃描次數(shù): 16。

2 結(jié)果與討論

2.1  水性聚氨酯乳液的表征

      采用紅外光譜法對(duì)所合成的水性聚氨酯進(jìn)行了表征 (見圖1、2)。在圖 1中, a為未加交聯(lián)劑時(shí)所得水性聚氨酯乳液的紅外譜圖?？梢钥闯? 3400cm- 1附近大而寬的吸收帶以及1535~ 1555cm- 1處為 ) NH 的特征峰, 1715cm- 1附近出現(xiàn)了很強(qiáng)的 C = O 伸縮振動(dòng)峰。 1130cm- 1 為 C) O) C 的伸縮振動(dòng)峰。圖 1a說明該高聚物為水性聚氨酯。圖 1b為內(nèi)加交聯(lián)劑 A 的紅外譜圖, 在 1600~ 1580cm- 1處有一個(gè)寬的弱峰, 是內(nèi)加交聯(lián)劑 A 中 ) NH2 基團(tuán)的特征吸收峰, 在 1130~ 1000cm- 1范圍內(nèi)有強(qiáng)峰, 此為 S )i O 基團(tuán)的特征吸收峰。圖 1c為加入占反應(yīng)體系中過量的 NCO 的 9% (摩爾分?jǐn)?shù) ) 的內(nèi)加交聯(lián)劑 A 改性所得的水性聚氨酯的譜圖。比較圖 1a 和 1c 可知, c 中基團(tuán)) NH ( 1530cm- 1附近 )、C= O ( 1715cm- 1 )和 C) O) C、S )i O ( 1130~ 1000cm- 1 )的吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng), 這表明體系中內(nèi)加交聯(lián)劑 A 和水性聚氨酯發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)以及隨后的水解交聯(lián)反應(yīng)。

      圖2為內(nèi)加交聯(lián)劑 B及其改性的水性聚氨酯的紅外光譜圖。圖 2a為未加交聯(lián)劑的水性聚氨酯乳液的紅外譜圖。圖2b為內(nèi)加交聯(lián)劑 B 的紅外譜圖, 3500 cm- 1處為) OH 的振動(dòng)圖2為內(nèi)加交聯(lián)劑 B及其改性的水性聚氨酯的紅外光譜圖。圖 2a為未加交聯(lián)劑的水性聚氨酯乳液的紅外譜圖。圖2b為內(nèi)加交聯(lián)劑 B 的紅外譜圖, 3500 cm- 1處為) OH 的振動(dòng)吸收峰, 832cm- 1為環(huán)氧基團(tuán)特征峰。圖 2c為經(jīng)占反應(yīng)體系中過量的 NCO 的 3. 0% ( 摩爾分?jǐn)?shù) )的內(nèi)加交聯(lián)劑 B改性后的水性聚氨酯的譜圖, 圖中 1535 ~ 1555cm- 1處) NH 和 1715cm- 1處C = O 的特征峰面積均有明顯增大, 這是由于 PU 中的) N CO 基團(tuán)與內(nèi)加交聯(lián)劑 B 中的 - OH 發(fā)生反應(yīng), 生成) NH-COO) 所致, 而 832cm- 1處環(huán)氧基團(tuán)特征峰消失, 說明環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。

2. 2  內(nèi)加交聯(lián)劑對(duì)水性聚氨酯性能的影響

      在制備水性 PU 時(shí)可以在反應(yīng)過程中加入不同的交聯(lián)劑以對(duì) PU 乳液加以改性。加入不同交聯(lián)劑的 PU 乳液對(duì) PET /PE復(fù)合膜的 T 型剝離強(qiáng)度的影響見表 1。表中交聯(lián)劑的百分加入量為交聯(lián)劑所占與) OH 反應(yīng)完全后剩余的) NCO 的摩爾百分?jǐn)?shù)。水性聚氨酯膠粘劑的粘接性能明顯提高的原因, 在于內(nèi)交聯(lián)劑與水性聚氨酯乳液發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng), 使得水性聚氨酯膠粘劑的分子量明顯增加, 從而增加了體系的內(nèi)聚力和界面作用力, 所以復(fù)合膜的 T 剝離強(qiáng)度明顯增加, 粘接的破壞類型相應(yīng)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。這已由樣品的 FT IR 分析得到了證明 (見 2. 1水性聚氨酯乳液的表征 ) 。有趣的是, 2 種交聯(lián)劑混合使用時(shí), 所得乳液不僅具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性, 其粘接性能較 2種交聯(lián)劑單獨(dú)使用時(shí)略好, 見表 1。

2.3  聚酯聚醚多元醇的配比對(duì)水性聚氨酯性能的影響

      表2為聚酯聚醚多元醇的配比對(duì)水性聚氨酯膠膜性能的影響。可以看出, 以純聚醚多元醇為原料的水性聚氨酯膠膜硬度較小, 加入聚酯多元醇, 涂膜的硬度增加, 涂膜也由粘手到不粘手, 這主要是由于聚酯鏈段中的酯鍵相對(duì)于聚醚鏈段中的醚鍵極性要強(qiáng), 酯基和氨基甲酸酯基形成的氫鍵能力比較大, 因此聚酯比例大的聚氨酯硬度高。由于酯鍵易于水解, 因此聚醚型水性聚氨酯耐水性比聚酯的好, 隨著聚酯含量的增多, 其耐水性下降, 吸水率升高。

      聚酯聚醚多元醇比例對(duì) PET /PE 復(fù)合薄膜 T 剝離強(qiáng)度的影響, 見表 3。隨著聚酯多元醇比例的升高, 復(fù)合薄膜的 T 剝離強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 這是由于酯鍵的極性大于醚鍵, 因而與極性基材的粘附力更強(qiáng), 所以聚酯型 PU 對(duì) PET /PE復(fù)合薄膜的粘合能力大于聚醚型 PU。而聚醚多元醇的加入能夠改善 PU 的初粘力和低溫性能, 但加入后會(huì)降低粘接強(qiáng)度, 因此選擇聚酯聚醚多元醇比例應(yīng)考慮 PU 膠粘劑的綜合性能。

2.4 NCO /OH 值 (摩爾比 ) 對(duì) PET /PE復(fù)合薄膜 T 剝離強(qiáng)度的影響

      圖3為 N CO /OH 值 (摩爾比 )對(duì) PET /PE復(fù)合薄膜 T 剝離強(qiáng)度的影響。由圖 3可知, 當(dāng) NCO /OH 值 ( 摩爾比 )增大時(shí), 復(fù)合薄膜的 T 剝離強(qiáng)度先呈增大趨勢(shì)而后隨著 NCO /OH 值 (摩爾比 )的進(jìn)一步增加而減小。這主要是由于理論上當(dāng) NCO /OH 值 (摩爾比 ) 為 1 時(shí), 水性聚氨酯的分子量最大, 其粘接性能最好。但在實(shí)際操作中, 由于) NCO 較為活潑, 空氣中水分和溶劑中微量水分要消耗掉一部分) NCO, 所以當(dāng)) NCO 稍過量時(shí)復(fù)合薄膜 T 剝離強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。但當(dāng)) NCO 含量遠(yuǎn)高于) OH 含量時(shí), 水性聚氨酯的分子量又開始下降, 同時(shí)由于分子鏈以) N CO 封端, 與水反應(yīng), 使體系分散性下降, 其粘接性能呈下降趨勢(shì)。圖 3 表明, 在我們的實(shí)驗(yàn)條件下, 在 N CO /OH 值 (摩爾比 )約為 1. 3時(shí), T 剝離強(qiáng)度當(dāng)為最好。

2.5  羧基含量對(duì) PET /PE復(fù)合薄膜 T 剝離強(qiáng)度的影響

的變化情況。當(dāng)羧基含量增加, 極性基團(tuán)增多, 同時(shí)羧基側(cè)基與主鏈中供氫基團(tuán)的氫鍵作用也增加, 內(nèi)聚力和粘接力增強(qiáng)。但羧基含量過多, 硬段含量過高, 分子鏈運(yùn)動(dòng)困難則不利于粘接強(qiáng)度的提高 。

2.6  小分子擴(kuò)鏈劑對(duì)水性聚氨酯性能的影響

      圖5給出了小分子擴(kuò)鏈劑雙酚 A 和丁二醇的加入量對(duì) PET /PE 復(fù)合薄膜 T 剝離強(qiáng)度的影響結(jié)果。由圖 5可以看出,隨著擴(kuò)鏈劑含量的增加, T 剝離強(qiáng)度相應(yīng)增大。但當(dāng)擴(kuò)鏈劑的含量超過一定值后 T 剝離強(qiáng)度趨于減小。小分子擴(kuò)鏈劑的加入使硬段結(jié)構(gòu)比例增加, 極性增強(qiáng), T 剝離強(qiáng)度增大。當(dāng)小分子擴(kuò)鏈劑過多, 水性聚氨酯分子量下降, 粘接性能也隨之下降。此外, 比較雙酚 A 和丁二醇對(duì)復(fù)合薄膜的 T 剝離強(qiáng)度的影響, 可以看出, 在最佳值的范圍內(nèi)雙酚 A 較丁二醇稍好。因此可選取雙酚 A 作為擴(kuò)鏈劑加入水性聚氨酯。


      表4列出雙酚 A 加入量對(duì) PU 乳液及其膠膜性能的影響。作為小分子擴(kuò)鏈劑, 雙酚 A 的加入給鏈段帶入苯環(huán), 有助于形成聚氨酯的硬段結(jié)構(gòu), 提高水性聚氨酯的硬度。圖中乳液粘度隨著雙酚 A 用量增加而略有降低, 這主要因?yàn)殡p酚 A 的分子量遠(yuǎn)小于聚酯和聚醚, 擴(kuò)鏈劑增加, 得到的預(yù)聚體分子量降低,粘度下降。

3 結(jié) 語

      (1) 內(nèi)加交聯(lián)劑 A 和 B 與水性聚氨酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng), 提高了水性聚氨酯膠粘劑的粘接強(qiáng)度。 2種交聯(lián)劑混合使用時(shí),效果較佳。 

      ( 2) 聚酯型 PU 有較好的粘接強(qiáng)度, 而聚醚型 PU 有較好的低溫性能、耐水性和初粘性, 在選擇聚酯聚醚多元醇的比例時(shí)應(yīng)考慮水性聚氨酯膠粘劑的綜合性能。

      ( 3) 控制N CO /OH 比值 (摩爾比 )為 1. 3, 羧基含量 1. 2 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù) ),能夠得到粘接性能較好的水性聚氨酯乳液。 ( 4)適量加入小分子擴(kuò)鏈劑雙酚 A 或丁二醇可提高水性聚氨酯膠粘劑的硬度和粘接強(qiáng)度, 降低其吸水率性能。

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