水性聚氨酯以其揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC ) 含量低、性能優(yōu)異而在涂料、粘合劑及油墨等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用. 聚氨酯( PU) 乳液和丙烯酸酯通過化學(xué)共聚方法合成聚氨酯- 丙烯酸酯( PUA) 復(fù)合乳液, 能充分利用 PU 乳液和丙烯酸酯乳液的長(zhǎng)處, 避免其短處, 使 PUA 復(fù)合乳液具有優(yōu)異性能, 這已成為研究熱點(diǎn). 制備聚氨酯- 丙烯酸復(fù)合乳液的方法多以專利的形式報(bào)道, 主要有溶劑聚合相轉(zhuǎn)移法、種子乳液聚合法和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合法. 其中種子乳液聚合法具有工藝成熟、成本較低、不需消耗大量的有機(jī)溶劑、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和形態(tài)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)得到深入研究. 目前 PUA 復(fù)合乳液的研究主要集中在乳液性能的表征及應(yīng)用, 如 Hirose報(bào)道了 PUA 復(fù)合乳液涂膜結(jié)構(gòu)與性能, Adler綜述了 PUA 復(fù)合乳液的性能和應(yīng)用等. Kim等討論了水性聚氨酯硬段含量對(duì)甲基丙烯酸甲酯( MMA) 的接枝率的影響, 沒有涉及 PUA 復(fù)合乳液性能的影響因素, 目前乙烯基單體對(duì) PUA 復(fù)合乳液性能的影響缺乏詳細(xì)報(bào)道. 本文研究 MMA 的添加量對(duì) PUA 復(fù)合乳液的制備過程、穩(wěn)定性、粘度、涂膜機(jī)械性能和耐水性的影響, 以確定合適的添加量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PUA 復(fù)合乳液的制備

      在干凈的帶有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌裝置的四口燒瓶中, 加入計(jì)量的水性聚氨酯乳液和 MMA 單體, 強(qiáng)力攪拌形成PU/ MMA 乳液, 靜置24h 后加熱升溫至70~ 80度, 在 3 h 內(nèi)均勻滴加引發(fā)劑溶液, 滴加完畢保溫 1~ 2 h, 測(cè)量 MMA 的轉(zhuǎn)化率, 直至轉(zhuǎn)化率保持不變. 降溫、過濾, 得到 PUA 復(fù)合乳液. 通過調(diào)整 MMA 的添加量, 保持引發(fā)劑的添加量占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2. 0% , 合成系列 PUA 復(fù)合乳液.

1.2 分析與測(cè)試

1.2.1 樹脂機(jī)械性能 拉伸強(qiáng)度和薄膜斷裂伸長(zhǎng)

      率采用 XLL - 100A 型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定, 拉伸性能的測(cè)定按GB/ T528) 92 執(zhí)行, 拉伸速度為300?mm/ min; 測(cè)試膜試樣的制備按照 GB9856. 1 ) 1996 執(zhí)行;11312 樹脂結(jié)構(gòu) 應(yīng)用傅立葉紅外光譜儀( Perkin-Elmer spectrum- 2000, KBr 壓片) 分析樹脂結(jié)構(gòu), 測(cè)定范圍為400~ 4 ?000 ?cm- 1.

1.2.2 樹脂相對(duì)分子質(zhì)量 采用凝膠滲透色譜儀 (Hewlett Packard 1100) 測(cè)定, 分離柱為 PLGEL10 ?L ?MIXED* B ×3 高交聯(lián)球形聚苯乙烯- 二乙烯苯的聚合物柱; 流動(dòng)相為四氫呋喃( THF) , 流速為 1.000 ?mL#min- 1; 標(biāo)準(zhǔn)物為單分散聚苯乙烯, 檢測(cè)器為HP1047A 示差折光儀.

1.2.3 示差掃描量熱( DSC) 分析 采用 DSC204C 示差掃描量熱儀( 德國(guó) NETZSCH 公司制造) 進(jìn)行分析, 升溫速率為 10度/ min, 環(huán)境氣氛為 N2, 測(cè)試涂膜的玻璃化溫度.

1.2.4 乳膠粒大小及分布 用 Master Sizer 2000 型激光粒度分析儀( 測(cè)量范圍 0. 02~ 000 ?Lm, 測(cè)量精度為,± 1%) 測(cè)試乳膠粒的粒徑大小及其粒度分布.

1.2.5 乳液凍融穩(wěn)定性 在玻璃試管中移入 10mL 乳液, 放入- 10度冰箱中冷凍, 然后在室溫下解凍, 連續(xù) 10 次, 觀察其穩(wěn)定性. 貯存穩(wěn)定性按 GB6753. 3 ) 86 檢測(cè).

1.2.6 乳液粘度 采用 Brookfile RVDL - ò+ 粘度儀( Brookfield, Engineering Laboratories, Inc. ) , 4 # 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 60 ?r/ min, 于 25度測(cè)定乳液的粘度.

1.2.7 其它性能測(cè)定 固體含量按 GB1725 ) 79 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定; 單體轉(zhuǎn)化率按測(cè)乳液的固體含量的方法測(cè)定; 涂膜吸水率參考文獻(xiàn)方法測(cè)定; 涂膜光澤根據(jù)5GB/ T 1743 ) 79( 89) 漆膜光澤測(cè)定法6測(cè)定;涂膜附著力根據(jù)5GB/ T 1720 ) 79( 89) 漆膜附著力測(cè)定法6測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

      圖1 為聚氨酯丙烯酸復(fù)合乳液的 FTIR 譜圖, 圖中曲線 a 為聚氨酯乳液, 其中 3 ? 340~ 3 ? 400 ? cm- 1和 1 ?535~ 1 ?555 ? cm- 1為) NH 的特征峰, 1? 650 ?cm- 1為 COO- 的特征峰, 1 ? 730 ? cm- 1為氨基甲酸酯的羰基特征峰, 說明該乳液為陰離子聚氨酯乳液. 譜線 b 與譜線a 基本相似, 主要區(qū)別在于譜線 b中3 ?340~ 3? 400 ?cm- 1、1 ? 535~ 1 ? 555 ? cm- 1處皆有峰出現(xiàn), 只是峰面積較小. 在 1 ? 200~ 1 ? 100 ? cm- 1處峰面積變寬, 在1 ?150 ?cm- 1出現(xiàn)MMA 的酯鍵特征峰, 在 842 ?cm- 1出現(xiàn)聚丙烯酸酯的特征峰,說明形成了聚氨酯- 丙烯酸復(fù)合乳液, 表明該乳液中既含有聚氨酯組分, 又含有丙烯酸酯組分, 使得 PUA 涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸乳液性能.

2.2 MMA 含量對(duì) PUA 復(fù)合乳液制備過程的影響

      實(shí)驗(yàn)研究了 MMA 含量( 質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同) 對(duì) PUA 復(fù)合乳液的制備過程的影響, 結(jié)果列于表 1.

      由表 1 可以看出, 隨著 MMA 含量增加, MMA 轉(zhuǎn)化率升高, 體系聚合穩(wěn)定性變差, 產(chǎn)物的凝聚物增多, 乳液濾渣增多. 因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)體系中, 聚氨酯分子鏈上有多個(gè)可以接受轉(zhuǎn)移自由基的位置, 這些位置在接受自由基后使自由基活性減弱, 使得聚氨酯的存在對(duì) MMA 自由基聚合具有阻聚作用, 隨著 MMA 含量增加, PU 的相對(duì)含量降低, PU 鏈阻聚作用減弱, MMA 轉(zhuǎn)化率增大. 從復(fù)合乳液聚合穩(wěn)定性來看, 當(dāng)MMA 含量大于 30% 時(shí), 體系的凝聚物增多, 出料過濾時(shí)的濾渣增多. 因?yàn)楫?dāng) MMA 含量較大時(shí), 會(huì)有少量的 MMA 不能嚴(yán)密地包裹于膠粒中而存在于水相, 在乳液聚合時(shí)可吸收水相自由基而聚合, 生成的低聚物得不到乳化劑( PU 大分子乳化劑)的保護(hù). 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 低聚物含量增多, 容易粘接在一起形成凝聚物, 過濾時(shí)形成濾渣. 所以 MMA 含量超過30% 后, 反應(yīng)體系的濾渣也越多.

2.3 MMA 含量對(duì) PUA 復(fù)合乳液性能的影響

      測(cè)試不同 MMA 含量下制備的 PUA 復(fù)合乳液的性能, 結(jié)果列于表 2.

      從表 2 可知隨著 MMA 含量增大, 乳液平均粒徑增大, 乳液外觀變得越來越不透明, 穩(wěn)定性越來越差, 粘度逐漸減小, 固體含量逐漸增大. 凍融穩(wěn)定性下降是由于 MMA 為硬單體, 其均聚物的玻璃化溫度較 PU 的玻璃化溫度要高得多, 當(dāng) MMA 增多時(shí),其冷脆性增加. 此外, 其它性能的變化都可以用膠粒粒徑變大來解釋( 膠粒粒徑增大機(jī)理在下段說明) . 當(dāng)乳膠粒徑增大時(shí), 膠粒表面離子基團(tuán)的分布密度降低, 根據(jù)擴(kuò)散雙電層理論, 雙電層作用減弱, 乳液的 D電位減小, 離子間的排斥力減小, 故貯存穩(wěn)定性下降. 乳膠粒徑增大時(shí), 其膠粒表面積減少, 被吸附的水合層含量減少, 相應(yīng)于減少了分散相的體積,按照 Moony 的理論, 分散相的體積越小, 乳液的粘度也越小. 膠粒粒徑越大, 每個(gè)膠粒的質(zhì)量越大, 在表面離子基團(tuán)總量相同的條件下, 體系可以容納的膠粒質(zhì)量越多, 因而固體含量可以更大.

      隨著 MMA 含量的增加, 乳液聚合時(shí)得到的 PUA 復(fù)合乳液的粒徑增大. 從表 2 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看, MMA 含量小于 30% 時(shí), 乳液粒徑變化不大; 當(dāng) MMA 含量大于 30% 時(shí), 粒徑大幅增加. 我們認(rèn)為當(dāng) MMA 含量很小時(shí), 在水分散時(shí)疏水性 MMA 直接進(jìn)入 PU 組分內(nèi)部, 在 PU/ MMA 分散液中包裹著 MMA 的膠粒數(shù)目與不加 MMA 的PU 乳液中的膠粒數(shù)目相同, 乳液聚合制備 PUA 復(fù)合乳液時(shí)膠粒數(shù)目也不發(fā)生變化, 膠粒中的單體通過聚合反應(yīng)就在該膠粒中轉(zhuǎn)變成聚合物, 故膠粒的平均粒徑變化不大.

      當(dāng) MMA 添加量大于 30%, 在形成 PU/ MMA 分散液時(shí), 如果膠粒數(shù)目不變, 則 PU 組分已不足以包裹全部單體形成穩(wěn)定的乳膠粒, 于是幾個(gè)膠粒融合在一起形成一個(gè)更大的膠粒, 以便既能包裹住更多的單體, 又能保持膠粒表面陰離子基團(tuán)的密度基本不變,使乳膠粒具有良好的穩(wěn)定性( 因?yàn)槟z粒在充分溶脹下, 若形狀為球體, 則在相同的表面積下, 膠粒數(shù)目越少總體積越大) . 因此 PU/ MMA 乳液的膠粒數(shù)減少, 粒徑增大很多, 在乳液聚合形成 PUA 復(fù)合乳液時(shí), 膠粒粒徑也相應(yīng)增大很多. 若加入更多的 MMA 時(shí), 粒子進(jìn)一步融合形成更大的粒子. 因此,當(dāng)MMA 含量大于 30% 時(shí), PUA 復(fù)合乳液粒徑大幅增大.

2.4 MMA 含量對(duì)復(fù)合乳液涂膜性能的影響

      MMA 含量對(duì) PUA 復(fù)合乳液涂膜性能的影響實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果見表 3.

      從表 3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出, 隨著 MMA 含量的增加, 生成 PUA 樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量增大, 涂膜的成膜性、柔韌性變差, 涂膜的硬度、拉伸強(qiáng)度、楊氏模量以及耐水性、吸水率、耐乙醇性得到改善, 斷裂拉伸率、光澤和附著力降低. 因?yàn)?MMA 為硬單體, 與PU 硬段的極性相似且易形成氫鍵, 具有較好的相容性, 所以隨 MMA 含量增大, 相當(dāng)于提高了 PUA 硬段比例, 使硬段所形成的微區(qū)具有高強(qiáng)度、高硬度及不易被溶劑破壞的特點(diǎn), 故涂膜的硬度、拉伸強(qiáng)度、楊氏模量增大, 耐乙醇擦拭次數(shù)增多. 隨 MMA 含量的增加, 相應(yīng)降低了 PU 分子結(jié)構(gòu)中軟段的比例, 而軟段非晶區(qū)提供柔軟彈性, 故斷裂拉伸率減小, 涂膜的柔韌性會(huì)降低. 涂膜光澤的下降是因?yàn)?MMA 添加量增大時(shí)膠粒粒徑增大影響了乳液的成膜性及涂膜的平整度. 在相同親水基團(tuán)含量的條件下, 隨著 MMA 含量增加, 乳液體系的非揮發(fā)份增多, 得到的涂膜體積增大, 單位體積內(nèi)所含有的親水基團(tuán)含量下降, 所以涂膜的吸水率降低. 根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果, MMA 含量宜控制在 20%~ 30% .

      圖2 為不同 MMA 含量的 PUA 膠膜的 DSC 曲線, 從圖中可以看出不同 MMA 含量的 PUA 膠膜都出現(xiàn)兩個(gè)玻璃化溫度, 其低玻璃化溫度( T g1) 均高于純 PU 的T g1, 并且隨著MMA 含量的增大, 兩者間的差值增大; PUA 膠膜的高玻璃化溫度( T g2) 均低于純 PU 的T g2, 并且也隨著 MMA 含量的增大, 兩者間的差值增大. 由此看來, 在 PUA 復(fù)合體系中, 聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 與聚醚軟段和硬段均有一定的相容性, 使 T g1升高而 T g2 下降. 因?yàn)?PMMA 的玻璃化溫度( 378 ?K) 較純 PU 硬段的玻璃化溫度( 473 ?K)低很多, 隨 MMA 含量增大, PUA 中 PMMA 含量就越大, 使 PUA 膠膜的 T g2下降就越多. 同理, PMMA 的玻璃化溫度較純 PU 軟段聚醚的玻璃化溫度( 232? K) 高得多, PMMA 含量越大, 進(jìn)入 PU 軟段的含量也越多, 故使 PUA 膠膜的 T g1升高就越多. 因此, 隨 MMA 含量增大, 制備的 PUA 復(fù)合乳液膠膜的軟段和硬段的相容性增加.

3 結(jié)論

      文中提出了 PUA 復(fù)合乳液膠粒粒徑增長(zhǎng)機(jī)理: MMA 含量少、形成復(fù)合乳液時(shí), 膠粒粒徑按單個(gè)粒子增長(zhǎng)機(jī)理增大; MMA 含量大于 30% 時(shí), 膠粒粒徑按粒子融合機(jī)理增大. DSC 測(cè)試表明, 隨 MMA 含量增大, PUA 復(fù)合乳液膠膜軟段和硬段的相容性增強(qiáng).

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