由于水性聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)， 在制備聚丙烯酸酯 /蒙脫土納米復(fù)合乳液的基礎(chǔ)上， 如果把水性聚氨酯引入到這個(gè)體系中， 利用兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn)， 同時(shí)加入蒙脫土， 使之納米材料化， 可以得到具有許多特性的復(fù)合乳液。目前， 制備方法主要有物理共混交聯(lián) － 插層法、原位插層聚合法、核 /殼乳液插層聚合法、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)共聚合法等。

1. 1 物理共混插層交聯(lián)法

      首先， 根據(jù)紡織品整理劑的性能要求來制備或選擇具有一定分子量、粘度等特性的聚氨酯和聚丙烯酸酯溶液、乳液等; 其次， 選擇一定的介質(zhì)( 水溶液、有機(jī)溶劑) ， 根據(jù)試驗(yàn)確定的比例混合兩種物質(zhì)， 并加入一定量的改性蒙脫土粉末， 在一定時(shí)間和溫度下進(jìn)行溶液混合和溶液插層; 為了增加兩種組分的相容性和插層效果， 可以添加少量的陽離子或復(fù)配表面活性劑等; 在混合和插層過程的后期， 也可以添加適量的交聯(lián)劑， 使兩個(gè)組分之間形成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 提高兩組分的相容性。由于增加了聚氨酯硬鏈段組分和插層的蒙脫土， 在一定程度上改善了物理共混復(fù)合涂層的耐熱性、耐磨性。物理共混的PUA 乳液的成本低廉， 添加蒙脫土的比例可以較大， 工藝簡單， 已經(jīng)用于建筑涂料、膠粘劑等， 但是仍然存在組分相容性差的問題。

1. 2 PUAM 復(fù)合乳液原位插層聚合法

      復(fù)合乳液原位插層聚合法是先采用逐步聚合反應(yīng)合成聚氨酯或其低聚物， 在一定條件下使聚氨酯大分子單體、丙烯酸酯單體原位插層蒙脫土，再引發(fā)自由基聚合形成復(fù)合乳液。

1. 2. 1 制備含不飽和雙鍵的聚氨酯大分子單體的方法

      復(fù)合乳液原位插層聚合法的關(guān)鍵是除了容易獲得的丙烯酸酯類單體外， 需要合成帶有不飽和雙鍵( 乙烯基) 的聚氨酯大分子單體。制備聚氨酯大分子單體的途徑有兩種: ( 1) 采用不飽和單體法，( 2) 采用不飽和化合物封端法?！?) 采用不飽和單體法。采用含有單羥基的丙烯酸酯單體， 如丙烯酸 － α － 羥乙基酯、丙烯酸－ β － 羥乙基酯等， 與多異氰酸酯反應(yīng)， 未反應(yīng)的－ NCO 基用仲胺基化合物封端， 得到含氨基甲酸酯的丙烯酸酯單體， 然后將該單體和丙烯酸酯類單體乳化， 插層蒙脫土， 再使之乳液共聚。由于含氨基甲酸酯的丙烯酸酯單體活性較大， 容易與丙烯酸酯類單體共聚， 制得的 PUAM 乳液的穩(wěn)定性、涂層膜的耐水耐溶劑性、抗張強(qiáng)度等性能均比同樣組分共混制得的 PUAM 乳液好。(2) 采用不飽和化合物封端法。用多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚物， 然后擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈， 再與不飽和化合物封端反應(yīng)得到含有乙烯基的聚氨酯大分子。提純后用堿中和， 最后與丙烯酸酯單體乳液插層， 共聚制得 PUAM 復(fù)合乳液。常用于封端反應(yīng)的不飽和化合物主要有:丙烯酸羥烷基酯、馬來酸酐或富馬酸、( 甲基) 丙烯酸酐等。比較不飽和單體法和不飽和化合物封端法，如果同樣使用丙烯酸 － α － 羥乙基酯， 前者是與多異氰酸酯聚加成反應(yīng)形成預(yù)聚體， 再與丙烯酸酯單體乳液聚合; 后者是采用常規(guī)的多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)， 用丙烯酸 － α － 羥乙基酯封端， 再與丙烯酸酯單體乳液聚合?？梢?， 后者選擇多元醇的余地更加多樣。例如聚酯多元醇有聚乙二醇己二酸酯和聚丙二醇己二酸酯， 聚醚多元醇有氧化乙烯與氧化丙烯共聚物、四氫呋喃聚醚等。但是大分子單體的長鏈會(huì)影響不飽和端基的活性，對丙烯酸酯類單體的聚合有一定的緩聚作用。

1. 2. 2 PUAM 復(fù)合乳液共聚工藝

      目前用于 PUAM 復(fù)合乳液共聚工藝有原位乳液聚合法、種子乳液聚合法和溶液聚合轉(zhuǎn)相法等 3 種方法。1) PUAM 原位乳液聚合法。PUAM 原位乳液聚合法是以乙烯基單體代替有機(jī)溶劑( 如丙酮、丁酮等惰性有機(jī)溶劑) 。先進(jìn)行溶液聚合制備親水的 PU 預(yù)聚物 /乙烯基單體混合物， 混合物在水中分散后， 插層蒙脫土再進(jìn)行乙烯基單體的自由基乳液聚合。該方法可以制備交聯(lián)型、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等多種類型的 PUAM 復(fù)合乳液， 制得乳液膜性能優(yōu)良。2) 種子乳液聚合法。種子乳液聚合法通常是先在有機(jī)溶劑( 例如丙酮) 中， 聚多元醇、多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑等進(jìn)行聚加成反應(yīng)， 然后中和成鹽形成親水的 PU 預(yù)聚物， 再在劇烈攪拌下將 PU 預(yù)聚物分散于水中， 胺擴(kuò)鏈、真空脫溶劑后得到 PU乳液， 最后以 PU 乳液為種子， 加入乙烯基單體和引發(fā)劑等助劑， 再插層蒙脫土， 通過自由基乳液聚合得到 PUAM 復(fù)合乳液。3) 溶液聚合轉(zhuǎn)相法。溶液聚合轉(zhuǎn)相法是先在有機(jī)溶劑中溶液聚合制備 PU 預(yù)聚物， 然后加乙烯基單體和引發(fā)劑進(jìn)行單體的自由基溶液聚合得到可水分散的 PUA 復(fù)合樹脂， 再水分散、脫溶劑， 插層蒙脫土， 得到復(fù)合乳液。由于乙烯基單體在水分散前加入， 該方法比種子乳液聚合法使用和回收較少的有機(jī)溶劑。因?yàn)樵谟袡C(jī)溶劑中先后形成 PU 和 PA， 它們之間結(jié)合密切， 可顯著提高乙烯基單體與 PU 的接枝率。并且根據(jù)需要將親水基團(tuán)接在 PU 上或 PA 上， 形成不同核 － 殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒， 可以制備高性能 PUAM 復(fù)合乳液。在采用甲苯二異氰酸酯( TDI) 和聚醚二元醇溶液聚合聚氨酯后， 分別加入丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯或兩者的混合單體進(jìn)行自由基聚合改性聚氨酯， 再高速剪切乳化制得水性乳液， 并采用適宜的涂層整理工藝。發(fā)現(xiàn)涂層棉織物的抗水
性、強(qiáng)力伸長率及透濕性獲得提高。

2. 3 PUAM 核 /殼乳液聚合法

      采用種子乳液聚合法， 首先制備聚氨酯大單體并乳化， 加入改性蒙脫土插層， 然后取少量乳液滴加引發(fā)劑聚合形成種子乳液。繼續(xù)滴加經(jīng)過蒙脫土插層的聚氨酯乳液以及丙烯酸酯單體乳液，得到以聚氨酯為殼 － 聚丙烯酸酯為核的， 含有蒙脫土插層結(jié)構(gòu)的核 /殼復(fù)合乳液。在種子乳液聚合法制備核 /殼聚合物時(shí)， 只有少部分乳膠粒的內(nèi)外層分子間形成鏈接， 大部分乳膠粒的核 /殼之間仍然缺乏交聯(lián)， 相互之間可能有較大的滑移， 使其成膜物的耐磨性、耐熱性等性能受到影響。因此，可以通過添加少量的交聯(lián)劑或增加單體的活性基( 例如丙烯酸羥乙酯) 等方法， 在核 /殼之間形成交聯(lián)結(jié) 構(gòu)， 或 者 在 殼 體 聚 合 物 中 形 成 交 聯(lián) 結(jié)構(gòu)。

      采用溶液聚合轉(zhuǎn)相法制備出親水性 PA 為殼、疏水性 PU 為核的 PUA 復(fù)合乳液。先由聚酯多元醇、IPDI 在醋酸乙酯溶劑中反應(yīng)得到具有 － NCO 端基的疏水性 PU， 用甲基丙烯酸羥乙酯封端轉(zhuǎn)變?yōu)橐砸蚁┗鶠槎嘶牟伙柡蚉U 大分子單體， 加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等單體和偶氮二異丁腈引發(fā)劑進(jìn)行自由基溶液聚合， 氨水中和、水分散、減壓蒸餾脫溶劑， 由于PA 帶有親水性基團(tuán) － COOH， 得到 PA 為殼 － PU為核的復(fù)合乳液。

2. 4 PUAM 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)共聚合法

      互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)( Interpenetrated Polymer Network， IPN) 是指在一個(gè)體系中分別聚合形成相互交叉、貫穿和融合的微相區(qū)。微相區(qū)的界面之間存在物理交聯(lián)， 即三維的“機(jī)械纏結(jié)”。但是， 它不同于一般的三維網(wǎng)絡(luò)熱固性共聚物。其兩相尺寸遠(yuǎn)小于普通共混聚合物， 范圍在 10nm ～ 100nm之間， 形成兩相分離但都是連續(xù)相的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 具有較好的流動(dòng)性、成膜性等。例如， 將丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等含有羥基的丙烯酸酯單體與多異氰酸酯反應(yīng)， 用仲胺封端未反應(yīng)的異氰基， 結(jié)晶提純制得含氨基甲酸酯的丙烯酸酯類單體。再將該大單體聚合成種子乳液， 在其他丙烯酸酯單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑中溶脹， 再乳液共聚，得到 PUAM 互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物。

3. 紡織品納米涂層整理的功能化

      紡織品納米涂層整理可以給予紡織品更多的功能化和智能化。隨著納米材料技術(shù)的不斷進(jìn)步， 納米復(fù)合材料憑借其新的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)， 形成新的、更加優(yōu)化的性能。在面臨各種日益嚴(yán)重的環(huán)境污染下以及生活水平提高的條件下， 人們需要在日常生活中使用更多的基于個(gè)人防護(hù)整理的紡織品。水性聚氨酯改性聚丙烯酸酯 /蒙脫土納米復(fù)合織物涂層整理劑通過對紡織品進(jìn)行納米涂層整理， 使之具有拒污、拒水、阻燃、抗菌等多項(xiàng)功能。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機(jī)：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：[email protected]

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座