杜邦公司（DuPont）最先將含萊卡的彈性纖維和真皮復合在一起，推出了“Leather+LYCRA”（皮十萊卡）這個革命性的新技術(shù)。這種含彈性纖維的皮革就是萊卡皮革，即彈力皮革，可使真皮具有更佳、更平均的彈性及復原能力，保留了真皮本身的天然外觀，而且大大改善其質(zhì)感，因此用復合后的彈力皮革生產(chǎn)的皮鞋及皮衣不但擁有更舒適貼身的感覺，并且經(jīng)多次穿著亦能保持原有外型。最早擁有此項技術(shù)的國家有法國、巴西等少數(shù)國家。2002 年，杜邦公司成功開發(fā)出了彈力皮革服裝革，使中國成為擁有此項技術(shù)的國家之一。此項技術(shù)的核心之一是復合技術(shù)，它對黏合劑提出了很高的要求。彈力皮革復合用黏合劑需要滿足以下條件：

     （1）粘接強度要高；

     （2）耐水解性要強；

     （3）透水汽性要好；

     （4）柔軟度要好。

      據(jù)合肥恒天新材料多年研究彈力皮革復合工作的經(jīng)驗積累，只有解決了黏合劑的以上四大問題，才能使復合皮革成為完美的時尚生活品。

      水性聚氨酯膠黏劑以水作為介質(zhì)，具有不燃、無毒、無環(huán)境污染、節(jié)省能源及易加工等優(yōu)點。通過離聚體制得的水性聚氨酯膠黏劑，因其分子鏈中存在庫侖力和氫鍵作用，不但可使膠粘性能等方面與溶劑型聚氨酯膠黏劑媲美，而且可以通過改性獲得多種性能。大量文獻表明：丙烯酸酯在聚氨酯乳液中發(fā)生聚合，得到具互穿聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的改性聚氨酯乳液，與未改性的聚氨酯乳液相比較，改性聚氨酯乳液粒子增大，熱穩(wěn)定性、耐溶劑性及力學性提高。環(huán)氧樹脂具有模量高、強度高和耐化學性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，并且可直接參與水性聚氨酯的合成反應，提高水性聚氨酯的耐水、耐溶劑性能及拉伸強度等。為此，本課題以水性聚氨酯為基礎，用丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂雙重改性，合成了一種新型的水性聚氨酯黏合劑，經(jīng)過大量的皮革復合試驗，獲得最佳的皮革復合工藝條件，以滿足彈力皮革生產(chǎn)的需求。

1 實驗部分

1.1 合成配方及工藝過程

      TDI 40.325 g； PEG2000 40.000 g； DMBA 6.426 g； TEA 4.393 g； TMP 0.023 g；環(huán)氧樹脂1.600 g； BA 8.033 g；過硫酸鉀0.004 g；丙酮適量； N， N- 二甲基甲酰胺適量；二月桂酸二丁基錫0.048 g。

      異氰酸酯與水反應后會使預聚物的粘度增大，進而使預聚物的貯存穩(wěn)定性顯著降低。所以在實驗過程中對多元醇等原材料的含水量和環(huán)境濕度都有嚴格要求。合成前要將 PEG 加熱真空脫水，并對實驗儀器進行干燥脫水，反應還要在干燥 N2 保護下進行，以避免空氣濕度的影響。具體合成過程如下：

      按照計算好的配比，在裝有氮氣管、冷凝管、攪拌裝置及恒壓滴液漏斗的四口瓶中一次性加入PEG，二月桂酸二丁基錫和三分之二的 BA，將 TDI 稱取在恒壓滴液漏斗中。在溫度低于 60 ℃的條件下通氮氣 15 min，低速攪拌下在30 min 內(nèi)緩慢滴加 TDI，然后升溫至 80 ℃反應 2 h，加入環(huán)氧樹脂反應約 1 h，加入親水擴鏈劑DMBA 反應 2 h，降溫到 65 ℃后加入 TMP 反應 1 h，再降溫到 40℃用 TEA 中和，反應 30 min，提高攪拌速度，加去離子水 200 克分散，乳化 1 h，升溫到 75 ℃， 3 h 內(nèi)均勻滴加 KPS 和剩余 BA 混合溶液，滴加完畢保溫 1 h，然后升溫到 80 ℃反應 1 h 左右直至單體轉(zhuǎn)化率基本不變，降溫出料，即得改性水性聚氨酯粘合劑。

1.2 彈力皮革的復合及處理

      將合成的水性聚氨酯黏合劑均勻涂布于棉彈力布上，和皮革復合平整，在一定的溫度和壓力下通過滾筒熨平機，得到彈力皮革半成品。將復合好的彈力皮革放置48 h 后，在轉(zhuǎn)鼓中加油染色后出鼓掛晾干燥，最后在干摔轉(zhuǎn)鼓中摔軟 8 h。

1.3 檢測方法

1.3.1 黏接強度

      將復合好的彈力皮革沿背脊方向剪開，然后垂直背脊方向剪成 15 mm 寬的皮革條作為測試樣品，在測試樣品的一端將皮革和彈力布撕開，把彈力布固定在平板上，皮革固定在電子拉力器上，均勻拖動電子拉力器，每個樣品平均取五個測試點， 五個點的平均拉力定為樣品的黏接強度 F（N/15 mm） 。

1.3.2 耐水性

      把沿復合好的彈力皮革背脊方向?qū)ΨQ的兩個測試樣品分別標記為樣品 A 和樣品 B，把樣品 A經(jīng)過染色加油處理，晾干后和樣品 B 一起干摔 8 h，分別測其黏接強度，記為 FA 和 FB，則樣品的耐水性可由下式表示：

      耐水性 /%=（FA/FB） ×100 （2- 1）

1.3.3 透水汽性

      在一定的溫度條件下，將被測式樣固定在運動的測試瓶中，測試瓶中裝有固體干燥劑，在規(guī)定的時間內(nèi)對測試瓶稱量，可確定這段時間內(nèi)的水汽透過量，與空白式樣比較確定彈力皮革的透水汽性。其值越大，透水汽性越差。本試驗測試時間均為 20 h。

      P = 7639Δm/（d2t） （2- 2）

      式中：

      P —— 透水汽性， mg/ （cm2·h）

      Δm —— 空白式樣與被測式樣增加質(zhì)量的差值， mg

      d —— 瓶口的直徑， cm

      t —— 測試時間， h

1.4.4 柔軟度

      通過無損方法測試彈力皮革的柔軟度。參考 ISO17235： 2002（IULTCS/IUP 36） 。將質(zhì)量一定的圓柱形桿以一定的速率向下壓在安全夾固定的彈力皮革上，彈力皮革的延伸度便被記錄為彈力皮革的柔軟度。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂布量對復合性能的影響

      固定復合壓力為 8 MPa，溫度為 100 ℃，確定涂布量對復合性能的影響。由圖 1~4 可知隨著涂布量的增加，黏接強度和耐水性明顯提高，但柔軟度和透水汽性明顯下降。由于合成的水性聚氨酯黏合劑經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性，隨著涂布量的增加，環(huán)氧樹脂用量提高，黏接強度上升明顯，但柔軟度下降較明顯；固化時，隨著水和中和劑的揮發(fā)，羧基被釋放，環(huán)氧基與聚氨酯分子鏈上的羧基相遇發(fā)生交聯(lián)反應，提高了聚氨酯黏合劑的耐水性，同時丙烯酸酯改性又提高了聚氨酯黏合劑的耐水性和柔軟度，但對黏接強度影響不大；用 TMP 對聚氨酯黏合劑進行擴鏈交聯(lián)，提高了聚氨酯黏合劑的耐水性。由于涂布量的增加，比表面積減少，機械作用強度減弱，有利于耐水性能的提高。隨著涂布量的增加，不連續(xù)的膜轉(zhuǎn)為連續(xù)的膜，皮革的耐水性、透水汽性在涂布量 30 g 左右發(fā)生較大的變化。

2.2 復合壓力對復合性能的影響

      固定涂布量為 25 g/m2，溫度為 100 ℃，確定復合壓力對復合性能的影響。試驗發(fā)現(xiàn)，復合壓力對皮革的透水汽性和柔軟度影響很小，只對皮革的黏接強度和耐水性有較大的影響，試驗結(jié)果如圖 5 和圖 6。隨著壓力的增加，接觸表面積增大，粘接強度變大，當壓力達到 7 MPa，由于涂布量一定，接觸表面積不再增加，粘接強度變化不大；壓力增大，環(huán)氧基與聚氨酯分子鏈上的羧基相遇發(fā)生交聯(lián)反應的機會增加，提高了聚氨酯黏合劑的耐水性，當壓力達到 6 MPa 時，環(huán)氧基與聚氨酯分子鏈上的羧基反應完全，壓力再增大時，耐水性變化不大。

2.3 溫度對復合性能的影響

      固定涂布量為 25 g/m2，壓力為8 MPa，確定復合溫度對復合性能的影響。試驗發(fā)現(xiàn)，復合溫度對皮革的透水汽性和柔軟度影響也很小，只對皮革的粘接強度和耐水性有較大的影響，試驗結(jié)果如圖 7 和圖 8。由圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，粘接強度和耐水性都升高。溫度超過 100 ℃后，粘接強度變化不大，而耐水性在 100 ℃時有一個較大的變化，環(huán)氧基與聚氨酯分子鏈上的羧基相遇發(fā)生交聯(lián)反應要在較高的溫度下進行，當溫度達到100 ℃時，環(huán)氧基與聚氨酯分子鏈上的羧基反應完全，溫度再升高時，耐水性變不大。

3 結(jié)論

      試驗合成的環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯粘合劑乳液，能成功應用在彈力皮革復合的生產(chǎn)實踐中。經(jīng)過試驗，獲得最佳的復合工藝條件為：涂布量為25~35 g/m2，復合壓力為 7~8 MPa，復合溫度為 100~110 ℃。 

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