聚氨酯 ( PU ) 是分子結構中含氨酯基( —NHCOO—) 的聚合物， 其分子鏈由軟段和硬段兩部分組成， 軟段和硬段由于熱力學不相容性， 可通過分散聚集形成獨立的微區(qū)， 并且表現(xiàn)出各自的玻璃化轉變溫度( Tg) 。PU 材料的性能在很大程度上取決于軟硬段的相結構及微相分離程度， 水性聚氨酯( WPU) 不僅保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的一些優(yōu)良性能， 如良好的耐磨性、柔韌性、耐低溫性和耐疲勞性等， 而且具有無毒、不易燃、不污染環(huán)境、操作安全可靠等優(yōu)點。在國內的文獻中， 對溶劑型聚氨酯的氫鍵化研究較深入， 但很少有 WPU 氫鍵化程度定量分析方面的報道， 氫鍵化程度會對 WPU 的微相分離和結晶度等微觀性能產生影響， 并且這些微觀上的變化都會對材料的宏觀性能產生較大作用，從而影響 WPU 的使用效果。

      本研究使用計算機軟件 ( Originpro 8. 0)對WPU 的氨基區(qū)和羰基區(qū)進行分峰處理， 定量地對二者的氫鍵進行了分析計算， 同時比較了硬段含量提高對氨基區(qū)和羰基區(qū)產生的不同影響， 并通過差示掃描量熱法( DSC) 和 X 射線衍射( XRD) 進一步分析了硬段含量對 WPU 的微觀性能， 為制備性能優(yōu)異的 WPU 提供直觀的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1. 1 WPU 的合成

      在裝有氮氣保護裝置的四口燒瓶中加入計量好的 PTMG、IPDI， 放入油浴中緩慢升溫至 90 ℃ ， 反應1. 5 h 后， 加入一定量的親水擴鏈劑 DMPA 及適量的丙酮以降低反應體系的粘度， 65 ℃ 保溫 2 h 后加入擴鏈劑 EG 和少量的催化劑二月桂酸二丁基錫，保溫 3 h， 反應期間視粘度變化加入稀釋劑丙酮， 當NCO 值達到理論值后， 降溫并加入與 DMPA 等物質的量的三乙胺作為成鹽試劑， 反應 20 min， 將制得的親水性聚氨酯溶液在高速攪拌下分散到一定量的去離子水中， 待分散均勻后加入乙二胺進行擴鏈， 低溫攪拌 1 h， 減壓蒸餾除去丙酮， 得到固體質量分數(shù)為30% 的 WPU。

      保持體系中 DMPA 和 EDA 含量不變， 改變異氰酸酯、聚醚和擴鏈劑 EG 的用量， 得到不同硬段含量的 WPU， 見表 1。

1. 2 膠膜的制備

      將 WPU 緩慢倒入聚四氟乙烯盤中流延成膜，厚度約為 1 mm， 自然干燥后放入烘箱中， 在 60 ℃下烘 24 h， 分離取出并保存在干燥器中待測。

1. 3 分析與測試

1. 3. 1 傅里葉紅外光譜( FT-IR) 測試

      將固體膠膜樣品熱熔融， 然后涂在溴化鉀晶片上置于光路中在 Nicolet 5700 傅里葉紅外光譜儀上進行分析。測試條件為: 采用 TGS 檢測器， 4 cm － 1分辨率， 掃描 32 次。

1. 3. 2 XRD 測試

      試樣均由日本理學公司的 D/MAX-2400 型 X射線衍射分析儀測定， Cu 靶 Ka 輻射， 石墨晶體單色器濾波， 功率 40 kV × 50 mA， 發(fā)散狹縫 1°， 接受狹縫0. 15 mm， 防散射狹縫 1°， 掃描范圍 2θ: 10° ～ 35°， 掃描速度 2 ° /min。

1. 3. 3 DSC 測試

      采用美國 TA 公司 Modulated DSC 2910 差示掃描量熱 儀， 溫 度 為 － 100 ～ 250 ℃， 升 溫 速 率 為10 ℃ /min， 氮氣氣氛。

2 結果與討論

2. 1 FT-IR 表征

      紅外是研究聚氨酯氫鍵行為的有效手段之一，采用紅外光譜對 WPU 硬段與軟段間的相互作用程度進行定性研究， 結果表明， 在 WPU體系中 N—H 和羰基區(qū)均會形成氫鍵， 并且形成的這種氫鍵的強弱直接影響到硬段的有序結構。因此， 為了定量對 WPU 氫鍵化進行分析， 本工作著重研究 FT-IR 譜圖的 N—H 和羰基區(qū)域， 但由于 N—H和羰基區(qū)紅外譜圖存在多重譜帶并且重疊嚴重， 所以需要采用自卷積和最小二乘法運用計算機軟件( Originpro 8. 0) 對兩個區(qū)域的譜帶進行分峰擬合。

      圖 1 是 WPU-1 和 WPU-5 的 FT-IR 譜圖。

      圖 2 和表 2 是 WPU N—H 基區(qū)紅外分峰圖和不同硬段含量 WPU 的 N—H 區(qū)紅外分峰結果。

      由圖 2 表明， 聚氨酯中氫鍵化 N—H 伸縮振動峰出現(xiàn)在 3340 cm － 1左右處， 而 3550 cm － 1左右處的是游離的 N—H 振動峰。由表 2 顯示， 當硬段含量從 28% 增加到 70% 時， 游離的 N—H 基質量分數(shù)從 40% 降低到 24% ， 氫鍵化 N—H 的質量分數(shù)從60% 提高到 76% ， 說明隨著體系硬段含量的提高，N—H 基的氫鍵化程度相應增大。

      圖 3 和表 3 是 WPU 脲羰基區(qū)紅外分峰圖和分峰結果。

      由圖 3 可以看出， 1730 cm － 1左右處歸屬于游離的羰基峰， 1708 cm － 1 左右的峰歸屬于不完善 ( 無序) 氫鍵化羰基吸收峰， 1660 cm － 1 左右處出現(xiàn)的峰應為完善( 有序) 氫鍵化羰基吸收峰。從表 3 中可看出， 當硬段質量分數(shù)從 28% 增加到 70% 時，水性聚氨酯的總氫鍵化程度從 77% 提高到 89% ， 其中游離羰基的質量分數(shù)從 23% 減少到 11% ， 不完善氫鍵化的羰基質量分數(shù)從 50% 增加到 68% ， 而完善氫鍵化的羰基質量分數(shù)變化不大?！皻滏I化指數(shù) R”是指羰基區(qū)中完善和不完善羰基氫鍵化質量分數(shù)之和與游離羰基質量分數(shù)的比值。從表 3 可以得出，R 值從 3. 35 增加到 8. 09， 說明隨著硬段含量的提高。WPU 硬段更傾向于以不完善的( 無序的) 氫鍵結構互相作用， 而硬段微區(qū)的有序化程度隨硬段含量的提高并沒有明顯改變， R 值的增加說明體系中硬段與軟段間的相分離程度提高。這是因為體系中硬段含量提高， 短分子鏈相對增多， 分子鏈更加規(guī)整， 有利于形成短程有序結構， 使氫鍵化程度增大。

      從表 2 和表 3 可以看出， 隨著硬段含量的提高， 體系中羰基和 N—H 基的氫鍵化程度都隨之增大， 即體系的氫鍵化程度隨硬段含量的提高而提高。

2. 2 DSC 分析

      圖 4 為其中 3 個樣品 WPU 的 DSC 分析結果。

      由圖 4 可見， 3 個樣品均在 － 55 ～ － 70 ℃ 有相變， 這歸為 WPU 軟段的 Tg。WPU-1 在 － 57. 24 ℃有相變，WPU-3 在 － 61. 91 ℃ 有相變， WPU-5 的相變出現(xiàn)在 － 66. 87 ℃ ， 而 PTMG 的 Tg 為 － 76 ℃ ，WPU 中軟段的 Tg 隨著硬段含量的提高向 PTMG 的Tg靠近。氨酯鍵的存在使聚氨酯分子主鏈具有很強的極性， 這種極性可以在聚氨酯中產生氫鍵進而形成硬段富集區(qū)， 氫鍵類似于物理交聯(lián)劑一樣可以使聚氨酯的尺寸穩(wěn)定性、硬度提高， 可以提高涂膜的模量和拉伸強度， 軟段和硬段分別聚集在一起就會形成微相分離， 但是這種分離并不是那么嚴格， 部分硬段會分散在軟段富集區(qū)中， 因而 WPU 的軟段 Tg高于純的 PTMG。隨著硬段含量的增大， 體系的 Tg不斷向低溫漂移， 說明軟段相中進入的硬段減少， 軟段相與硬段相的微相分離程度增大。

2. 3 X 射線衍射表征

      圖 5 為 WPU-3 的 XRD 衍射曲線分峰圖譜， 表 4是不同硬段含量 WPU 的 XRD 分峰結果。

      由圖 5 看出， 無定形區(qū)出現(xiàn)在 20°左右， 27°左右處出現(xiàn)的是微晶區(qū)， 隨著硬段含量的增加， WPU的結晶度隨之增大。從表 4 可以看出， 當硬段含量從 28% 增 加 到 55% 時， 結 晶 度 從 6. 7% 增 大 到8. 3% ， 而當硬段含量為 70% 時， 其結晶度劇增到37. 7% 。因為， 隨硬段含量的增加， 聚合物中 N—H基和羰基的氫鍵化程度增大， 分子間作用力增強， 結晶度增大。

3 結論

      通過改變體系中聚醚、異氰酸酯與小分子擴鏈劑的比例， 合成了不同硬段含量的 WPU。FT-IR 測試結果表明， 隨硬段含量提高， 游離氨基的質量分數(shù)降低而氫鍵化的氨基質量分數(shù)增大; 羰基區(qū)的游離羰基的質量分數(shù)降低， 無序的氫鍵化羰基的質量分數(shù)增大， 而有序的氫鍵化羰基變化不大。XRD 分析顯示， 水性聚氨酯的結晶度先隨著硬段含量提高緩慢增大， 當硬段含量大于 55% 后， 結晶度隨著硬段含量的增大而迅速升高。DSC 分析顯示， 隨硬段含量提高， 軟段的 Tg 向低溫漂移， 說明體系相分離程度變大。

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