聚氨酯是一種主鏈上帶有重復(fù)( － NH － COO － )單元的高分子樹(shù)脂， 具有強(qiáng)度高、耐磨性好、附著力強(qiáng)、耐低溫性好和軟硬度可調(diào)等突出優(yōu)點(diǎn)， 因此聚氨酯樹(shù)脂被廣泛用于涂料、膠黏劑、紡織助劑、軍工和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但過(guò)去聚氨酯樹(shù)脂多分散在有機(jī)溶劑中， 具有較高的有機(jī)揮發(fā)物( VOC) ， 不僅為運(yùn)輸增添危險(xiǎn)， 也給施工和應(yīng)用環(huán)境帶來(lái)安全隱患。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和國(guó)際上環(huán)保法規(guī)逐項(xiàng)推出，聚氨酯水性化成為不可阻擋的趨勢(shì)。在結(jié)構(gòu)上， 水性聚氨酯是在聚氨酯的聚合過(guò)程中引入親水基團(tuán)，從而使聚氨酯大分子具有親水性， 然后經(jīng)高速乳化分散在水中的; 在性能上， 水性聚氨酯繼承了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯強(qiáng)度高、附著力強(qiáng)和耐磨性好等諸多優(yōu)點(diǎn)， 但是親水鏈段的引入使得聚氨酯的耐水性變差。

      這一缺陷極大地限制了聚氨酯的應(yīng)用， 為此研究者們致力于水性聚氨酯的耐水性研究。其中研究最為廣泛的就是用強(qiáng)疏水性的有機(jī)氟改性水性聚氨酯。因?yàn)榉影霃叫。?電負(fù)性強(qiáng)， 對(duì)核外成鍵電子云的束縛性強(qiáng)， C － F 鍵長(zhǎng)短、鍵能大， 聚合物分子間作用力低， 聚合物的表面能低， 材料表現(xiàn)出較好的疏水疏油性。本文根據(jù)聚氨酯結(jié)構(gòu)中氟引入方式的不同， 探討了近年來(lái)水性含氟聚氨酯的研究進(jìn)展。

1 利用氟醇合成含氟水性聚氨酯

1． 1 一元氟醇封端法合成含氟水性聚氨酯

       利用單羥基氟碳鏈一元醇為有機(jī)氟改性劑， 通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成出軟段含離子基團(tuán)的有機(jī)氟陰離子水性聚氨酯， 測(cè)試結(jié)果顯示膠膜對(duì)水的接觸角由 73 °提高到 107 °， 吸水溶脹率下降了66% ， 同時(shí)材料的最大熱失重速率的溫度也提高了30 ℃。以異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 為硬段， 聚四氫呋喃醚二醇( PTMG 1000) 為軟段， 以 N － 甲基二乙醇胺( MDEA) 和 1， 4 － 丁二醇( BDO) 為擴(kuò)連劑合成了陽(yáng)離子水性聚氨酯預(yù)聚體，然后采用單羥基的全氟乙基辛醇接枝， 合成了全氟烷基側(cè)鏈的陽(yáng)離子含氟水性聚氨酯。研究發(fā)現(xiàn)， 涂膜的表面能由 0． 3951 mN /cm 下降到 0． 1760 mN /cm， 耐水性、耐熱性和耐腐蝕性都得到了不同程度的提高。采用了一元氟醇合成了含氟水性聚氨酯。

       在端 － NCO 的聚氨酯預(yù)聚體上接枝含氟一元醇來(lái)合成聚氨酯的方法簡(jiǎn)單， 工藝簡(jiǎn)便， 但是所得聚合物的氟含量普遍低。提高氟含量就意味著要犧牲聚氨酯預(yù)聚體的分子量， 這樣又會(huì)影響聚氨酯的機(jī)械性能。所以氟含量較低是當(dāng)今一元氟醇改性水性聚氨酯的最大難題。

1． 2 二元氟醇擴(kuò)鏈法合成含氟水性聚氨酯

      用己二異氰酸酯( HDI) 為硬段， 聚醚二元醇為軟段合成預(yù)聚體， 然后用 2， 2， 3， 3 － 四氟丁二元醇作為擴(kuò)鏈劑在紫外光照射下聚合， 合成了含氟聚氨酯。研究小組對(duì)微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征， 結(jié)果顯示， 氟原子的存在， 改變了聚氨酯原有的氫鍵結(jié)構(gòu)。以采用預(yù)聚體法合成了含氟聚氨酯， 并研究含氟二元醇對(duì)以二苯基甲烷二異氰酸酯( MDI) 、BDO 為硬段的聚氨酯的影響， 結(jié)果顯示材料表面和本體結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出多相結(jié)構(gòu)。

      小分子含氟二醇與異氰酸酯合成的含氟聚氨酯， 大多有柔性差、溶解性差、分子量低和材料脆的缺點(diǎn)。這可能是小分子含氟二醇作為擴(kuò)鏈劑， 嵌在聚氨酯硬段中， 材料成膜時(shí)， 表面能低的氟原子有表面遷移的趨勢(shì)， 而周?chē)鷦傂詷O大的硬段會(huì)阻礙這種遷移， 造成的結(jié)果就是材料具有較大的內(nèi)應(yīng)力， 材料表現(xiàn)得較脆。

1． 3 大分子二元氟醇作為軟段合成含氟水性聚氨酯

      將含氟聚醚二醇與 IPDI、DMPA 和乙二胺( EDA) 等合成了陰離子型水性含氟聚氨酯。通過(guò)對(duì)含氟聚醚二醇分子量和 DMPA 用量的研究，發(fā)現(xiàn)隨含氟聚醚二元醇分子量的下降或 DMPA 用量的增加， 聚氨酯膠膜的彈性模量逐漸增大; 隨著氟含量的增加和 DMPA 用量的增大， 膠膜的拒油性逐漸增強(qiáng)、拒水性下降。汪武［10］ 采用 IPDI 為硬段， 以PTMG 2000 和自制的含氟二元醇為軟段， 二羥甲基丙酸( DMPA) 為親水基， BDO 為擴(kuò)鏈劑合成了水性含氟聚氨酯乳液， 并考察了含氟量對(duì)膠膜性能的影響。研究結(jié)果顯示， 隨氟鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加， 膠膜對(duì)水的靜態(tài)接觸角增大， 吸水率降低。當(dāng)氟鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15． 1% 時(shí)， 膠膜表面氟遷移量趨于飽和，膠膜對(duì)水的靜態(tài)接觸角達(dá) 93． 5 °， 繼續(xù)增大氟含量，接觸角趨于平緩。

      利用氟代環(huán)氧丁烷聚合制備了大分子二元氟醇， 并以此為原料制備了聚氨酯， 動(dòng)態(tài)接觸角大為下降。用含氟聚醚二元醇作為軟段合成聚氨酯時(shí)， 由于含氟聚醚與預(yù)聚體相容性差， 造成反應(yīng)比較困難，另外， 含氟聚醚中存在大量親水性的氧原子， 使氟難以發(fā)揮出優(yōu)勢(shì)。用鏈轉(zhuǎn)移劑控制含氟丙烯酸酯溶液聚合， 合成兩端帶羥基的丙烯酸酯大分子， 以此為軟段合成了水性聚氨酯。通過(guò)對(duì)性能的分析發(fā)現(xiàn)， 膠膜的表面能下降到 16． 0 dyn /cm。

2 利用含氟異氰酸酯合成含氟水性聚氨酯

      用 4 － ( N － 乙基 － N － 羥乙基) 四氟辛基磺酰胺和 6 － 異氰酸根合己基二異氰脲酸酯反應(yīng)， 合成了氟化二異氰酸酯， 然后再和 HDI、PTMG、DMPA、BDO 聚合， 三乙胺中和( TEA) 后加水高速乳化得到陰離子型含氟水性聚氨酯乳液。通過(guò)對(duì)中和度和氟含量的研究， 發(fā)現(xiàn)隨著中和度的提高和氟含量的降低， 乳液粒徑大大下降。氟含量一定時(shí)，中和度從70% 增大到 100% 時(shí)， 乳液粒徑從 270 nm減小到 82 nm。研究小組還研究了氟含量對(duì)膠膜性能的影響， 結(jié)果顯示， 氟含量的引入和增大， 表面能下降， 熱學(xué)性能沒(méi)有明顯改善。但當(dāng)氟含量增大到臨界值時(shí)， 表面能反而有所增大。

      但是用這種方法合成的含氟聚氨酯乳液穩(wěn)定性較差， 膠膜脆性大。這可能是因?yàn)楹郯滨ビ捕闻c軟段之間存在熱力學(xué)不相容， 導(dǎo)致微相分離嚴(yán)重，從而導(dǎo)致膠膜較脆。目前這種方法合成含氟水性聚氨酯的報(bào)道仍不多。

2． 1 利用含氟丙烯酸酯合成含氟水性聚氨酯

      利用含氟丙烯酸酯來(lái)改性水性聚氨酯的研究是當(dāng)今合成含氟水性聚氨酯的主要方法， 也是水性聚氨酯研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。其合成過(guò)程大致是使用帶羥基的小分子丙烯酸酯單體作偶聯(lián)劑， 先合成雙鍵封端的水性聚氨酯， 然后再同含氟丙烯酸酯單體乳液共聚， 得到具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟聚氨酯復(fù)合乳液。用甲基丙烯酸羥乙酯( HEMA) 封端水性 PU 作 為 大 分 子 單 體， 與 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯( MMA) 和甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯在乳液中進(jìn)行自由基聚合， 制備出了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性含氟聚氨酯 － 丙烯酸酯乳液。研究了氟單體含量對(duì)乳膠膜性能影響。研究結(jié)果顯示， 隨著氟單體的引入和用量的增加， 材料的表面性能和力學(xué)性能都得到了顯著的改善。當(dāng)氟單體用量由 0 增大到 12． 5% 時(shí)，膠膜對(duì)水的接觸角由 28． 5 °增大到 105． 8 °， 吸水率由 11． 5% 降為 3． 2% ， 而拉伸強(qiáng)度也由 6． 3 MPa 增大到 15． 6 MPa。

      將 IPDI 和聚乙二醇 200 ( PEG200) 在二月桂酸二丁基錫( T － 12) 作用下， 70 ℃ 條件下反應(yīng)合成 PU 預(yù)聚體， 然后以此為溶液滴加甲基丙烯酸十二氟庚酯單體、HPMA 和偶氮二異丁腈( AIBN) ， 然后在甲基異丁基甲酮( MIBK) 作用下溶液聚合， 再經(jīng)丁酮肟封端， 得到一種可用于易去污整理劑的含氟水性聚氨酯。研究小組將聚合物膠膜附著在纖維表面， 處理后的纖維織物對(duì)水的靜態(tài)接觸角達(dá)到 146． 5 °， 對(duì)色拉油為 132 °。

      用甲基丙烯酸 － β － 羥丙酯封端聚氨酯預(yù)聚體， 得到雙鍵封端的聚氨酯大分子， 然后與丙烯酸六氟丁酯乳液聚合得到含氟水性聚氨酯。通過(guò)對(duì)聚合物膠膜微觀結(jié)構(gòu)粒子形態(tài)和表面能的分析， 發(fā)現(xiàn)復(fù)合乳液具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)， 并測(cè)出乳膠粒粒徑大小為 500 nm 左右; 同時(shí)還發(fā)現(xiàn)當(dāng)氟單體用量為50% 時(shí)， 膠膜的表面自由能下降到 11． 56 mJ/m2。

      也以甲苯二異氰酸酯( TDI) 、聚酯二元醇和三羥甲基丙烷( TMP) 合成了陽(yáng)離子水性聚氨酯， 并以此為種子乳液， 同甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟烷基乙基酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯合成了氟改性陽(yáng)離子型水性聚氨酯乳液。研究發(fā)現(xiàn)， 經(jīng)改性后乳膠膜表面能下降了 47． 3% 。黃松等［18］ 采用丙烯酸八氟戊酯和周維燕等［19］ 采用甲基丙烯酸三氟乙酯， 都各自合成了氟改性水性聚氨酯， 并且膠膜表面性能都得到了明顯的改善， 取得了預(yù)期的效果。通過(guò)以上分析可以看出， 氟代丙烯酸酯改性水性聚氨酯具有原料種類(lèi)多、工藝簡(jiǎn)便和改性效果顯著的特點(diǎn)， 是一種有效的氟改性水性聚氨酯方法。但這種方法最大問(wèn)題在于隨著氟含量的增大， 乳液穩(wěn)定性均出現(xiàn)不同程度的下降。這可能是因?yàn)榫酆衔锝Y(jié)構(gòu)中強(qiáng)疏水性的 C － F 鏈段與親水基團(tuán)比較近， 當(dāng)氟含量較高時(shí)， 乳液中大量存在的強(qiáng)疏水性的C － F 鏈段包覆了部分親水基， 從而影響了乳液的穩(wěn)
定性。

3 結(jié)論與展望

      目前合成聚氨酯的原料相對(duì)單一， 采用氟醇和氟化異氰酸酯合成含氟聚氨酯都存在著嚴(yán)重的兩相分離， 而采用含氟丙烯酸酯乳液共聚合成含氟聚氨酯效果較好， 但共聚物乳液穩(wěn)定性有待提高。隨著科技的進(jìn)步， 對(duì)材料性能的要求也越來(lái)越高。含氟水性聚氨酯也逐漸向功能化和精細(xì)化轉(zhuǎn)型， 氟化水性聚氨酯還將面臨更多的挑戰(zhàn)。

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