向 PU 分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸鹽基團(tuán)的方法有以下幾種：①以磺酸鹽基團(tuán)作擴(kuò)鏈劑；②以磺化的聚醚二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物；③以磺化的聚酯二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物；④以磺化的聚酯二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物，以含羧基的擴(kuò)鏈劑制得兼具磺酸和羧酸親水劑的 WPU。

      德國 Bayer 公司是全球最早、 最大的生產(chǎn)水性聚氨酯產(chǎn)品的企業(yè)，全球約有幾萬噸水性聚氨酯生產(chǎn)裝置，也是研究磺酸型 水性聚氨酯最早的企業(yè)。它生產(chǎn)的鞋用水性聚氨酯 Dispercoll U – 53、U – 54 等系列產(chǎn)品，配以適當(dāng)助劑，即所謂的第 4 代鞋用膠黏劑，就是磺酸鹽型水性聚氨酯膠黏劑。產(chǎn)品廣受國內(nèi)外制鞋業(yè)青睞，為世界四大名牌運(yùn)動鞋的最大供應(yīng)商。表 1 列出其主要性能。

      該產(chǎn)品特點(diǎn)：固含量高、黏度低，為膠黏劑制作者提供配制的高度自由度?；罨瘻囟鹊?，可用于粘接熱敏性基材。該水性聚氨酯采用可乳化異氰酸酯交聯(lián)劑（親水醚鏈段改性的 HDI 基異氰酸酯）交聯(lián)，膠膜同時(shí)滿足透濕，初黏強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度，耐水解、耐溶劑、耐增塑劑、耐油和脂肪的遷移、耐熱性等要求，成本也能為用戶接受。性能與溶劑型一般羥基 PU 相當(dāng)。該產(chǎn)品基于脂肪族異氰酸酯，所得膠膜高度抗 UV 黃變。熱活化型提供很強(qiáng)的黏結(jié)性， 尤其對富含增塑劑的基材。 當(dāng)Dispercoll U – 53 和 U – 54 用于制鞋時(shí)，其粘接含質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30% DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）增塑劑的PVC（聚氯乙烯），顯示出良好的初黏性，最終剝離強(qiáng)度均＞10 N/mm。

      一般，將水性聚氨酯用以粘接非吸收性基材，如皮革、熱塑性橡膠、PVC 等，需采用熱活化膠黏劑粘接過程，以避免夾雜水分以及在室溫下因干燥不均勻，形成鱗片狀物質(zhì)，嚴(yán)重降低黏結(jié)強(qiáng)度，尤其在長期濕環(huán)境下更加嚴(yán)重。此時(shí)，將水性聚氨酯施用于被粘接物體后，在熱活化條件下，膠黏劑層的水全部蒸發(fā)后，完全轉(zhuǎn)化成膠黏劑狀態(tài)。但是，基于結(jié)晶性的聚酯型水性聚氨酯膠黏劑，在施膠、干燥和冷卻時(shí)，形成一非黏性膜，其模量高（低滲透率）。需經(jīng)熱活化，迅速加熱至 50 ℃以上（U 型水性聚氨酯），可熔融結(jié)晶聚酯鏈段，同時(shí)模量驟降（高滲透率），膠膜變得可流動，黏著性提升。即聚合物的結(jié)晶聚酯鏈段在加熱隧道內(nèi)或借助紅外輻射，在最低活化溫度下熔融，膠膜展示足夠黏著性和流動性，便于粘接。兩基材黏合后，即完成粘接。熱活化過程要求在幾秒至幾分鐘內(nèi)完成，這樣，基材實(shí)質(zhì)上保持非受熱狀態(tài)，僅施予少量熱，基材黏合后，膠黏劑即可快速冷卻而實(shí)現(xiàn)粘接。因此，活化溫度不宜太高，以免損傷基材，或當(dāng)粘接熱塑性橡膠鞋材時(shí)，不至于變形。

      Bayer 鞋用水性聚氨酯膠黏劑的性能突出，熱活化溫度低，是國產(chǎn)膠難以相比的。

      早在 20 世紀(jì) 60 年代 Bayer 就有專利敘述采用磺酸鹽制備 WPU 方法。為降低活化溫度適應(yīng)制鞋工業(yè)等應(yīng)用，Bayer 在選用磺酸鹽親水劑的同時(shí)，采用至少 2 種不同（環(huán)）脂肪族二異氰酸酯（每種至少是所用二異氰酸酯總物質(zhì)的量的 10% 以上）與聚酯二醇反應(yīng)制得膠黏劑?；旌袭惽杷狨?yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）。磺酸鹽親水劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 45%水溶液的 N –（2 – 氨基乙基）– 2 – 氨基乙烷磺酸鈉(AAS)，親水劑中還加入 DMPA 并用。從舉例看，采用 HDI / IPDI 混合異氰酸酯（摩爾比為 66∶34）、聚四次甲基己二酸酯、AAS 和 DMPA 混合親水劑等主要原料制作的鞋用膠黏劑，其活化溫度為45 ℃，膠層均勻，耐熱 80.5 ℃。

      采用 HDI – IPDI 混合異氰酸酯 WPU 的活化溫度降低的原因，可能是這 2 種異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)對稱性促使硬段微區(qū)的結(jié)晶，軟硬段相分離程度較高。在此狀態(tài)下，軟段不受硬段影響，越接近本身最低玻璃化溫度，也就越使活化溫度降低。又因引入了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的強(qiáng)度、穩(wěn)定性以及耐熱性等表現(xiàn)優(yōu)異。

      Bayer 曾采用改性鞋用膠黏劑，制作深受全球足球愛好者注目的世界杯用足球，使之做得更圓，更耐久，更能隨人們意志而定向運(yùn)行。國內(nèi)為提高鞋用水性聚氨酯膠黏劑的質(zhì)量， 以Bayer U – 54 商品為主要原料，加助劑配制而成，向市售的 Bayer U – 54 常用鞋用水性聚氨酯和耐熱的 MYT6996A 水性聚氨酯混合物中加入流平劑、消泡劑等功能性助劑，配制成鞋用膠黏劑。其外觀呈乳白色，不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 50%，黏 度（25 ℃）為 5 000 mPa · s 左右， 適用于橡膠、EVA（乙烯– 乙酸乙烯酯共聚物）、皮革、帆布等鞋材材質(zhì)表面刷涂。膠樣在 55 ~ 60 ℃活化溫度下干燥 2 ~ 5 min 即可烘去水分，其膠接面具有較高的黏結(jié)強(qiáng)度，對于橡膠、PVC 材質(zhì)，初期剝離強(qiáng)度可達(dá) 6.0 N/mm 以上，后期剝離強(qiáng)度可達(dá) 10.0 N/mm 以上或材質(zhì)破壞。該膠黏件在 70 ℃、10 min受熱環(huán)境條件下， 完全不彈開。 耐黃變值可達(dá)4.8，基本不黃變，這樣完全可用于白色或淺色鞋材的粘接，經(jīng) 3 周耐水解性實(shí)驗(yàn)，膠接面仍可保持 70% 以上的強(qiáng)度。

      近年國內(nèi)也已開始研發(fā)以磺酸鹽為親水劑的水性聚氨酯。采用羧酸、磺酸鹽混合親水劑，自乳化和外乳化型混合乳化劑，合成的水性聚氨酯不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá) 55%。他們以己二酸乙二醇酯、聚四亞甲基醚二醇（PTMEG ，M n 為 2 000）、DMPA 與 IPDI 和小分子擴(kuò)鏈劑反應(yīng)（在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2% 催化劑存在下），待—NCO 反應(yīng)至所需值，降溫，以丙酮降黏。加入三乙胺中和成鹽。緩慢加入溶解于水的磺酸鹽、OP – 10（烷基酚聚氧乙烯醚）、SDS（十二烷基磺酸鈉），控制不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 50% 以上。高速乳化，滴加適量消泡劑，減壓蒸除丙酮， 得乳白色帶藍(lán)光乳液。 當(dāng) n（聚酯）∶n（聚醚）為 2∶1，DMPA、 磺酸鹽擴(kuò)鏈 劑、外乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 1.6%、0.25%、1.6% 時(shí)，結(jié)果最佳。此時(shí)產(chǎn)物黏度為 114 mPa · s（不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù) 55%），拉伸強(qiáng)度為 6.49 MPa，模量為0.25 MPa，斷裂伸長率為 1 439.87%。

      以己二酸丁二醇酯替代上述聚酯，當(dāng) n（聚醚）∶n（聚酯）為 4∶1，DMPA、磺酸鹽擴(kuò)鏈劑、外乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 1.6%、0.5%、1.6% 時(shí)，所得產(chǎn)品 w（不揮發(fā)物）為 54%，黏 度 為 98 mPa · s，拉伸強(qiáng)度為 17.28 MPa， 模量為 1.14 MPa，斷裂伸長率為 1 413.61%。采用的二氨基烷基磺酸鈉H 2N（CH 2）nNH（CH 2）mSO 3Na（AAS），是帶有伯胺基和仲胺基的雙胺基磺酸鹽，可與反應(yīng)體系中—NCO 反應(yīng)，使親水性較強(qiáng)的磺酸基連接在 PU 鏈段，生成脲。由此 PU 分子鏈中既含氨基甲酸酯又含脲基，可優(yōu)化 WPU 性能，使具有強(qiáng)親水性磺酸鹽的 PU 易于乳化，以此提高固含量。

      以磺酸鹽作親水劑用量少，乳液黏度低，乳液貯存穩(wěn)定性和外觀再現(xiàn)性佳，由其可以合成 AAS。它是由乙二胺與 2 – 氯乙磺酸鈉在 NaOH 存在下，發(fā)生取代反應(yīng)所制。當(dāng) pH為 10，將 2 –氯乙磺酸鈉配成溶液滴加入乙二胺，以防止反應(yīng)放熱，溫度上升，產(chǎn)生副反應(yīng)。以磺酸鈉在端基方式引入，采用無水乙醇判斷反應(yīng)終點(diǎn)，AAS 收率 48.62%，提純后質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98.2%，

      為黃色透明結(jié)晶性離子化合物。以 AAS（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，擴(kuò)鏈 25 min）制備的水性聚氨酯外觀呈乳白藍(lán)光，可貯存 6 個(gè)月以上，黏度為 41 mPa · s，不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 52%。

      采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% AAS 水溶液為親水?dāng)U鏈劑，丙酮法制水性聚氨酯。其他主要原料：HDI、IPDI（混合異氰酸酯）、 聚己二酸 –1,4– 丁二醇酯（PBA，M n 3 000，羥值 56），1, 4–丁二醇（BDO）等。 蒸除丙酮后， 不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。 主要 研究 一 次性加入和連續(xù)滴加AAS對水性聚氨酯性能影響。結(jié)果表明，后者乳液的平均粒徑和黏度明顯偏高。相比之下，一次性加入 AAS 所得乳液的平均粒徑和黏度適中。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短成膜會破裂，可能是磺酸鹽尚未全部接入 PU 鏈段，制成的 PU M n 未到位；隨反應(yīng)時(shí)間延長，體系穩(wěn)定性提高，乳液薄膜的擺桿硬度稍微增加。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，乳液初黏性明顯減弱，因擴(kuò)鏈時(shí)間過長，AAS 反應(yīng)完全后殘余 —NCO 基團(tuán)將與水緩慢反應(yīng)，生成取代脲，交聯(lián)密度迅速增大，導(dǎo)致黏度增大，加水乳化困難，乳液中產(chǎn)生部分塊狀物。當(dāng)擴(kuò)鏈時(shí)間為 25 ~ 40 min 時(shí)，可獲得性能較佳的磺酸鹽型水性聚氨酯。氫鍵對水性聚氨酯的性能起著重要作用。由紅外譜圖明顯觀察到 —C==O（質(zhì)子接受體與脲鍵中的—N—H（質(zhì)子給予體）形成有序的氫鍵，但隨著擴(kuò)鏈時(shí)間延長，會影響氫鍵的形成。制成的 WPU膠粒均呈規(guī)則球形結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，且大小粒子同時(shí)存在。當(dāng)擴(kuò)鏈時(shí)間延長時(shí)，其粒徑明顯增大。軟段規(guī)整結(jié)構(gòu)和硬段有序排列均將形成結(jié)晶，但硬段中的一些剛性基團(tuán)如氨酯鍵、脲基和脲酯基等的亞氨基 —NH—與軟段中的酯羰基形成氫鍵會增加軟硬段間的相容性，導(dǎo)致結(jié)晶并不完整，多為一些無定型相態(tài)或微晶、次晶等。從 X 射線衍射曲線看，顯示的主要還是軟段衍射結(jié)晶峰，產(chǎn)品中依然存在相當(dāng)程度微相分離。

      另一篇文章中揭示控制乳液膠粒的大小粒徑比（R）是制備高固含量乳液的一個(gè)有效途徑。 當(dāng) R = 6.37 ~ 11.15， 小粒徑 體積分?jǐn)?shù)占25% 時(shí)，乳液黏度最小。分析其原因，可能是適量和適度小粒徑膠粒，可有效填充入較大粒徑膠粒的空隙間，而不影響乳液黏度，相反可有效地提高乳液固含量。

      以 M n 2 000 的 PBA 與 HDI、IPDI和 DBTDL（二月桂酸二丁基錫）攪勻，加入計(jì)量的 BDO 和環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)至 —NCO 含量達(dá)規(guī)定值后，加入丙酮降黏。同時(shí)加入磺酸鹽擴(kuò)鏈劑（AAS）反 應(yīng)， 再 加 入 EDA（乙 二 胺）擴(kuò) 鏈， 減壓蒸除丙酮，得環(huán)氧改性的磺酸鹽型水性聚氨酯。從水性聚氨酯膠粒粒徑看，無 EP（環(huán)氧樹脂）者粒徑最?。?5.8 nm）， 當(dāng)EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 1% 增大 至 4% 時(shí)，水性聚氨酯乳液粒徑由 121 nm 增大至 169 nm，且粒徑分布也增寬，無 EP 時(shí)為 32.1 nm，加入 EP 后為41.7 ~ 66.8 nm。這是由于 EP 與 PU 反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生支化，形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致。隨 EP 含量遞增，乳液變成乳白，半透明，吸水率遞減，由 5.8%（無EP）減 至 2.5%。Zeta 電 位 均 大 于 –30 mV， 形成穩(wěn)定乳液。這說明 EP 的加入降低體系的親水性，乳液不容易分散轉(zhuǎn)相，乳液粒徑變大，影響乳液外觀和貯存穩(wěn)定性。因此，需優(yōu)化 EP 的加入量。引入 EP 提高水性聚氨酯的苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，硬段含量增加，從而提高拉伸強(qiáng)度，最大值為 49.3 MPa。綜合考慮，EP加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)以4%為宜。 PU 的熱分解從硬 段開始， 取決于氨酯鍵和脲鍵的相關(guān)結(jié)構(gòu)， 溫度一般為 150 ~ 300 ℃。 當(dāng)溫度升至300 ~ 450 ℃， 分子中軟段開始分解。 該 WPU制品在 250 ℃ 以下， 膠膜質(zhì)量基本未變， 超過300 ℃時(shí)膠膜快速分解，300 ~ 430 ℃質(zhì)量損失達(dá)90%。引入 EP 后，由于引入剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，又提高了交聯(lián)密度，可提高膠膜的熱分解溫度，即明顯提高膠膜的熱穩(wěn)定性。

      上述段落提及的 Zeta 電位，又稱電動電位或電動電勢（ζ – 電位或 ζ – 電勢），它是指剪切面的電位，是表征膠體分散系統(tǒng)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。由于分散粒子表面帶有電荷而吸引周圍的反向離子，這些反向離子在兩相界面呈擴(kuò)散狀態(tài)分布而形成擴(kuò)散雙電層。根據(jù) Stern 雙電層理論可將雙電層分為兩部分，即 Stern 層和擴(kuò)散層。當(dāng)分散粒子在外電場的作用下，穩(wěn)定層與擴(kuò)散層發(fā)生相對移動時(shí)的滑動面即是剪切面，該處對遠(yuǎn)離界面的流體中的某點(diǎn)的電位稱為 Zeta 電位或 ζ – 電位，即 Zeta 電位是連續(xù)相與附著在分散粒子上的流體穩(wěn)定層之間的電勢差，可通過電動現(xiàn)象直接測定。目前測定 Zeta 電位的方法主要有電泳法、電滲法、流動電位法和超聲波法，其中以電泳法應(yīng)用最廣。Zeta 電位的重要意義在于其數(shù)值與膠態(tài)分散的穩(wěn)定性相關(guān)。Zeta 電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力強(qiáng)度的度量。分子或分散粒子越小，Zeta 電位（正或負(fù)）越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta電位（正或負(fù)）越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚。Zeta電位與體系穩(wěn)定性之間的大致關(guān)系如表2所示。

      通過 Zeta 電位的測量， 能詳細(xì)了解分散機(jī)理，它對靜電分散控制至關(guān)重要，是水性聚氨酯極其重要的參數(shù)。

      以 AAS – Na（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% 水溶液，自制）為親水單體，聚己二酸新戊二醇酯（PNA， 羥 值 56）、IPDI、HDI 和 EDA 為 原 料，采用丙酮法合成了不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 的雙峰粒徑分布的 WPU，并討論了其形成過程。當(dāng)人們預(yù)想提高 水性聚氨酯中固含量，特別是當(dāng)分散相含量高于連續(xù)相含量時(shí)，將會導(dǎo)致分散體黏度的急劇上升，不利于分散體的制備。而雙峰粒徑分布的分散體可避免黏度的上升，因?yàn)樾∧z粒填充在大膠粒間的空隙中，有效地利用了連續(xù)相，降低了黏度，有利于高固含量分散體的制備。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和測試結(jié)果，分析了雙峰粒徑分布的形成。在預(yù)聚階段形成—NCO 封端的預(yù)聚物；在擴(kuò)鏈和引入親水劑階段，體系的黏度提升，預(yù)聚物 M n 增大，分子鏈上引入離子形成 PU 離聚物；在分散階段， 加入少量水時(shí)， 體系保持透明， 極性增加；進(jìn)一步加水，極性進(jìn)一步增加，體系顏色變白，疏水性強(qiáng)的聚合物鏈段相互聚集，形成大膠粒；再進(jìn)一步加水，體系的極性更進(jìn)一步增加，疏水性弱的聚合物鏈段也相互聚集， 形成小膠粒，體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)，得到含丙酮的雙峰粒徑分布的水性聚氨酯；減壓蒸除丙酮，形成雙峰粒徑分布的水性聚氨酯。隨著體系親水基團(tuán)含量的增加，PU 離聚物的親水性增強(qiáng)，水性聚氨酯的粒徑減小。在每 100 g樹脂含親水基團(tuán) 6 mmol 時(shí)，PU 離聚物的親水性弱，疏水性強(qiáng)，隨著水的加入，體系極性增加，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% 的水就發(fā)生明顯相反轉(zhuǎn)，只形成大膠粒，無小膠粒。在每 100 g 樹脂含親水基團(tuán) 8 mmol 時(shí)，PU 離聚物的親水性增強(qiáng)，疏水性減弱，隨著水的加入，體系極性增加，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% 水時(shí)，體系顏色變白，形成大膠粒；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)70% 水時(shí)，體系極性進(jìn)一步增加，形成小膠粒，體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)。在每 100 g 樹脂含親 水 基 團(tuán) 10 mmol 和 12 mmol 時(shí)，PU 離聚物的親水性繼續(xù)增強(qiáng)，疏水性繼續(xù)減弱，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60% 或 70% 水時(shí)，體系顏色略變白，形成大膠粒；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 90% 或 95% 水時(shí)，形成小膠粒，體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)。由此可見，親水基團(tuán)的含量影響 PU 離聚物的親水性，進(jìn)而影響分散階段相反轉(zhuǎn)時(shí)加水量、相反轉(zhuǎn)時(shí)間和粒徑分布。當(dāng)擴(kuò)鏈度從 80% 到 85%，再到 90% 時(shí)，PU 離聚物的M n 增加，單個(gè) PU 離聚體分子上的親水基團(tuán)含量增加，親水性增強(qiáng)，在分散階段，相反轉(zhuǎn)時(shí)加水量增多，相反轉(zhuǎn)時(shí)間延后，大膠粒減少，小膠粒增多；當(dāng)擴(kuò)鏈度增加到 100% 時(shí)，形成小分子的NH 2 單封端離聚物，PU 離聚物的親水性減小，在分散階段，形成單峰分布的大膠粒。

      研究親水基團(tuán)含量對水性聚氨酯ζ – 電位的影響。研制成的水性聚氨酯的 ζ – 電位絕對值均大于40 mV（–40 ~ –56 mV）。隨著親水基團(tuán)的增加，ζ –電位絕對值增加。這是因?yàn)閹в须姾傻挠H水基團(tuán)能吸附水分子，在膠粒表面形成一層水合膜，還能吸引體系中的異性電荷形成雙電層。水合膜和雙電層的存在，使膠粒間不會相互凝聚，成為穩(wěn)定的分散體。隨著 PU 離聚物中親水基團(tuán)的增加，水合膜和雙電層增厚，膠粒間的斥力增加，ζ – 電位的絕對值提升，水性聚氨酯的穩(wěn)定性得以提高。

      研究了 PU 結(jié)構(gòu)對水性聚氨酯平均粒徑和黏度的影響。研究結(jié)果揭示，隨親水基團(tuán)的增加，水性聚氨酯平均粒徑減小，黏度增大；當(dāng)每 100 g樹脂含親水基團(tuán)大于 10 mmol 時(shí)，水性聚氨酯平均粒徑減小緩慢，黏度繼續(xù)增加。親水基團(tuán)的增加使 PU預(yù)聚物的親水性增強(qiáng)，有利于 PU 預(yù)聚物的分散，水性聚氨酯的平均粒徑減??；親水基團(tuán)增加，離子電荷數(shù)增加，水化作用增強(qiáng)，水合膜增厚，膠粒的有效體積比其真實(shí)體積大，水合膜厚度和膠粒流體動力學(xué)體積增加，導(dǎo)致膠粒移動阻力增大，從而分散體黏度上升。

      擴(kuò)鏈度影響反應(yīng)體系的 NH/NCO 摩爾比，決定 PU 預(yù)聚物在分散前 M n 的大小。NH/NCO 摩爾比越接近于 1，PU 預(yù)聚物 M n 越大，反應(yīng)體系分子數(shù)越少；在相同的親水基團(tuán)含量情況下，平均到每個(gè) PU 預(yù)聚物分子上的親水基團(tuán)數(shù)越多，PU分子親水性 越強(qiáng)。 擴(kuò)鏈度從 80% 到 85%， 再到90%，NH/NCO 摩爾比越來越接近于 1，PU 預(yù)聚物的親水性增強(qiáng)，水性聚氨酯的平均粒徑減小，黏度增大。當(dāng)擴(kuò)鏈度增加到 100% 以上時(shí)，受副反應(yīng)影響，NH/NCO 摩爾比大于 1，形成了 M n 較小的氨基單封端的離子聚合物，PU 預(yù)聚物的親水性減小，水性聚氨酯的平均粒徑增大，黏度減小。還研究了 PU 結(jié)構(gòu)對水性聚氨酯粒徑分布的影響。當(dāng)親水基團(tuán)含量較低時(shí)，WPU 的粒徑呈單峰分布且粒徑較大，分散體不穩(wěn)定，1 個(gè)月后就有沉淀生成；當(dāng)親水基團(tuán)含量增加時(shí)，WPU 的粒徑呈雙峰分布，小粒的平均粒徑為 205 nm，大粒平均粒徑為 454 nm，小粒多于大粒，分散體具有良好的貯存穩(wěn)定性，6 個(gè)月后無沉淀出現(xiàn)；當(dāng)親水基團(tuán)含量繼續(xù)增加時(shí)，大小膠粒的粒徑均減小，小粒增多，大粒減少，分散體的貯存穩(wěn)定性也＞ 6 個(gè)月。因此，在一定親水基團(tuán)含量范圍內(nèi)，可制得貯存穩(wěn)定的雙峰粒徑分布的水性聚氨酯。隨著擴(kuò)鏈度的提升，粒徑分布由雙峰變?yōu)閱畏?。在擴(kuò)鏈度為 80% 時(shí)，WPU 呈雙峰粒徑分布，有較多的大膠粒；當(dāng)擴(kuò)鏈度增加到 85%、90% 時(shí)，小膠粒增多，大膠粒減小，呈雙峰粒徑分布；當(dāng)擴(kuò) 鏈 度 增 加 到 100% 時(shí)，水性聚氨酯呈單峰粒徑分布并具有較大的粒徑。因此，在一定的擴(kuò)鏈度范圍內(nèi)，可制得貯存穩(wěn)定（＞ 6 個(gè)月）的雙峰粒徑分布的水性聚氨酯。

      產(chǎn)品水性聚氨酯經(jīng)透射電鏡（TEM）檢測，其膠粒呈大小不均的球形結(jié)構(gòu)。以 PBA（M n 2 000）和聚丙二醇醚（PPG）為軟段，自制 AAS – Na 為親水基團(tuán)，HDI 和 IPDI 為 硬 段， 采用丙酮法合成了磺酸鹽型水性聚氨酯，并以此作為膠黏劑的基體樹脂。結(jié)果表明： 不同配方的 WPU 均具有較低的黏度（＜ 1 000 mPa · s）、較小的粒徑（＜ 200 nm）、較高的固含量（不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ 50%）和較好的貯存穩(wěn)定性（180 d 無沉淀）；不同配方的 WPU 膠膜均具有良好的耐熱性（250 ℃以下無降解）和耐水性（吸 水 率 ＜ 4%）； 當(dāng) w（PPG）= 4%、n（HDI）∶n（IPDI）= 9∶1 時(shí)，WPU 膠黏劑膠膜的剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值（13.52 N/mm），此時(shí)初期剝離強(qiáng)度也相對較高（2.11 N/mm），適于作鞋用膠。

      原料組分中 PPG 分子鏈柔性相對較大，向分子鏈中引入適量的 PPG 鏈段，可適度增加 PBA型 PU 的柔順性， 降低水性聚氨酯膠 黏劑的熱活化溫度，提高其初期剝離強(qiáng)度；另外，PBA 型 PU 柔順性的適度增加也有利于 PBA 鏈段的結(jié)晶，從而提高成品的剝離強(qiáng)度。但當(dāng) PPG 用量過多時(shí)，PU分子鏈段極性減小，分子內(nèi)聚力下降，PU 膠黏劑與 PVC 間的黏結(jié)力降低，表現(xiàn)為初期和最終剝離強(qiáng)度均呈下降趨勢。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)， 當(dāng)n（HDI）∶n（IPDI）= 9∶1時(shí)，最終剝離強(qiáng)度相對最大，此時(shí)初期剝離強(qiáng)度也相對較高。這是因?yàn)?HDI 呈直鏈型分子結(jié)構(gòu)，其剛性小于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 IPDI，故 HDI 比例越高，PU 分子鏈柔順性越好，最終剝離強(qiáng)度也越高。由所制水性聚氨酯膠膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線得知：不同配方的水性聚氨酯膠膜，其應(yīng)力應(yīng)變曲線均呈現(xiàn)出典型的結(jié)晶聚合物拉伸行為。這是由于水性聚氨酯膠膜中存在晶區(qū)（由 PBA 鏈段形成）和非晶區(qū)（由其他鏈段形成），當(dāng)拉伸應(yīng)力達(dá)到一定值時(shí)，PBA 結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生屈服并細(xì)頸化，進(jìn)一步冷拉至試樣斷裂，此時(shí)，斷裂強(qiáng)度可達(dá) 28.67 MPa，斷裂伸長率為1 453%， 其值 相當(dāng)高。 隨 PPG 用量增加，水性聚氨酯膠膜的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度均增大，這是由于PPG 既提高 PBA 型 PU 的結(jié)晶能力，又提高 PU分子的柔性所致。隨 IPDI 比例增大，水性聚氨酯膠膜的斷裂強(qiáng)度在細(xì)頸化階段呈增長態(tài)勢，并且在冷拉至試樣斷裂階段也大致符合此變化趨勢，這是由于 IPDI 的剛性大于 HDI 所致。

      采用聚己二酸己二醇酯、間苯二甲酸– 5 – 磺酸鈉的聚酯二醇為軟段， 以HDI、TMXDI（四甲基環(huán)己基甲烷二異氰酸酯）混合異氰酸酯作硬段，用 DMPA、BDO 擴(kuò)鏈，合成出具有優(yōu)良性能的 WPU。其不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.7% 時(shí)，黏度為 115 mPa.s。膠黏劑結(jié)晶速度快，活化溫度低（52 ~ 65 ℃），初黏結(jié)性高，低 pH 值（pH 5 ~ 7）下穩(wěn)定，與其他水基聚合物相容，經(jīng)交聯(lián)后耐熱。

      采用二氨基苯磺酸鈉（SDBS）另加少許 DMPA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜ 1%）作混合內(nèi)乳化劑。少量 DMPA 粉末可直接加入，無需預(yù)溶于溶劑中。以擴(kuò)鏈劑方式引入含磺酸基團(tuán)的 SDBS ，與異氰酸酯反應(yīng)迅速，M n 增長速度也快，故需用大量丙酮稀釋，以防黏度過高，難以反應(yīng)。SDBS 分子中含有苯環(huán)，其共軛結(jié)構(gòu)使制品膠膜不耐黃變。因此，改用自制的脂肪族乙二胺基乙磺酸鈉水溶液，結(jié)果良好，膠黏劑性能與采用 SDBS 所得相當(dāng)，外觀更好，鞋膠膜不黃變。秦昌晃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，DMPA 本身及其中和狀況對 PU 預(yù)聚物的分散效果（乳液外觀、穩(wěn)定度和膠粒粒徑）影響很大。當(dāng)不用 DMPA，如僅以乙二胺磺酸鹽與 PBA、TDI （甲苯二異氰酸酯）合成 PU 預(yù)聚物時(shí)，則其分散液呈白色乳液，存放不久，明顯出現(xiàn)絮狀物，繼而沉降。若加入少量 DMPA 與乙二胺磺酸鹽搭配成混合內(nèi)乳化劑，則實(shí)驗(yàn)結(jié)果大為改觀，外觀、穩(wěn)定度均良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單用二氨基磺酸鹽，親水離子基團(tuán)含量為 0.21 mmol/g，而采用混合離子基團(tuán)，其含量僅為 0.13 mmol/g，降低 38%。雙內(nèi)乳化劑可起到協(xié)同效應(yīng)，降低總親水劑用量，從而提高水性聚氨酯的耐水性。

      以 HDI、IPDI 和 PBA 為基本原料，SDBS 和二羥甲基丙酸為內(nèi)乳化劑，通過丙酮法制備出不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞ 50%、不含有機(jī)溶劑和貯存穩(wěn)定的鞋用 WPU 膠黏劑?；?HDI/IPDI 混合二異氰酸酯的 WPU，可具有低的活化溫度和高的耐熱性。聚酯二元醇的 M n 對膠黏劑的性能也有很大影響，聚酯 M n 越大，膠液的黏度越高，M n 過高時(shí)還會影響膠液的滲透性能，對粘接不利。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，M n 為 2 000 的 PBA較為合適。PU 鏈上的離子減少，靜電斥力減弱，使水合體積不會迅速增大而導(dǎo)致黏度上升，有利于高固含量 WPU 的制備。同時(shí)采用 DMPA 和 SDBS親水性化合物，可達(dá)此目的。前者在預(yù)聚反應(yīng)時(shí)加入，后者則作為預(yù)聚反應(yīng)之后的親水性擴(kuò)鏈劑使用。

      改變親水性擴(kuò)鏈劑 SDBS 的用量直接關(guān)系到能否制得穩(wěn)定 WPU，并對乳液外觀、粒徑等性能和涂膜的力學(xué)性能等均有明顯影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨 著 SDBS 用量的逐漸增加，PU 乳液粒徑變小，乳液的穩(wěn)定性也相應(yīng)增加；當(dāng) SDBS 用量為固體樹脂質(zhì)量的 2% 時(shí)，所得乳液的粒徑約為300 nm，貯存穩(wěn)定性＞1 a。

      水性聚氨酯的穩(wěn)定性主要依靠擴(kuò)散雙電層和溶劑化作用。分散體顆粒在水相中實(shí)際上是以水合粒子為單位運(yùn)動的。按照 O. Lorentz 的雙電層理論，預(yù)聚物分散以后，疏水的分子鏈段卷曲形成顆粒的核，帶有離子的親水基團(tuán)則位于顆粒的表面，親水基團(tuán)朝向水中，由于顆粒不停地做布朗運(yùn)動以及正負(fù)離子相伴而在顆粒表面形成一個(gè)雙電層，正是這種水合作用形成的雙電層使得分散體顆粒能穩(wěn)定地分散在水相中。當(dāng)磺酸基含量增加時(shí)，粒子表面電荷密度增大，擴(kuò)散雙電層增強(qiáng)，產(chǎn)生極大的靜電作用，粒子間不易團(tuán)聚，故磺酸基含量增大時(shí)，大分子的親水性越強(qiáng)，分散體顆粒越小，可形成穩(wěn)定的乳液。

      當(dāng)膠黏劑涂布到被粘接材料表面時(shí)，由于電子親和力的不同，在膠接界面構(gòu)成類似電容器一樣的雙電子層，則膠液和粘接表面之間存在著能夠產(chǎn)生黏結(jié)強(qiáng)度的靜電引力。隨著 SDBS 用量的增加，樣品的初期剝離力增大。這是因?yàn)殡x子基團(tuán)含量的增加，使極性基團(tuán)向被黏結(jié)材料表面靠近，在膠接界面上存在的雙電層結(jié)構(gòu)的吸附作用增強(qiáng)，產(chǎn)生較大的黏附力。同時(shí)，SDBS 使乳液的粒徑變小，在膠膜形成過程中，粒子結(jié)合得更緊密，也導(dǎo)致初期剝離強(qiáng)度增加。盡管如此，當(dāng)乳液穩(wěn)定性和黏附力達(dá)到使用要求時(shí)，不應(yīng)繼續(xù)增加親水性擴(kuò)鏈劑 SDBS 的用量，否則會使膠膜的耐水性下降。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，SDBS 用量為固體樹脂質(zhì)量的 2% 較為合適。由于 —NH 2 基與 —NCO 基的反應(yīng)活性很高，擴(kuò)鏈反應(yīng)非常劇烈和迅速，PU 的 M n 也隨之迅速增大，同時(shí)反應(yīng)形成很多的脲鍵，分子間氫鍵作用加強(qiáng)，導(dǎo)致體系黏度很高，因此在乳化時(shí)需要加入丙酮降黏，否則難以正常乳化，甚至可能出現(xiàn)膏化現(xiàn)象，而無法制備出乳液。丙酮的質(zhì)量約為乳液中所含固體質(zhì)量的 2 倍。實(shí)驗(yàn)制備出不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞50%、黏度小而貯存穩(wěn)定的乳液。測試結(jié)果表明，該乳液可較好地作為鞋用膠黏劑使用。

      以磺酸鹽聚醚二元醇（SPPG，M n420）作為軟段親水單體，DMPA作為硬段親水單體，聚己二酸己二醇新戊二醇酯（PHNA，M n1 500）、IPDI、HDI、TEA（三乙醇胺）、哌嗪等為原料，采用丙酮法合成了不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50%以上的軟硬段均含親水基團(tuán)的水性聚氨酯。研究表明，水性聚氨酯的 ζ – 電位處于 –52 ~ –72 mV 之間，具有良好的穩(wěn)定性。親水基團(tuán)含量（HGC）HDI/IPDI 摩爾比的增加使膠粒平均粒徑變小，粒徑分布變窄，黏度增加； —SO 3Na/—COOH 摩爾比的減小，使小膠粒體積分?jǐn)?shù)為 21% ~ 28%，黏 度 顯 著 減 小。TEM 分析結(jié)果顯示，分散體膠粒多為大小不一的球形結(jié)構(gòu)，呈多元分布。DMA（動態(tài)力學(xué)分析）顯示水性聚氨酯膠膜具有良好的軟硬段相容性和耐寒性。向軟段引入磺酸鹽基團(tuán)的同時(shí)，加入DMPA，使軟硬段均含有親水基團(tuán)，有利于 PU 離聚物穩(wěn)定分散。高耐水解性 PHNA 為原料，以哌嗪為擴(kuò)鏈劑，均有利于改善水性聚氨酯性能。

      水性聚氨酯的平均粒徑隨著磺酸鹽基團(tuán)在親水劑中含量的增加而減少。一方面，這是由于強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽 —SO 3Na 的親水性遠(yuǎn)大于弱酸弱堿鹽 —COO（NCH 2CH 3）3。隨著分子鏈上作為軟段磺酸鹽親水基團(tuán)含量的增加，親水性增強(qiáng)，更有利于形成較細(xì)的膠粒。另一方面，由于作為軟段的磺酸鹽聚醚二元醇本身的柔順性，在乳化過程中較硬段的羧酸鹽可獲得更強(qiáng)的運(yùn)動能力，水更容易滲入軟、硬鏈段微粒子聚集區(qū)，從而使相反轉(zhuǎn)過程較為容易，導(dǎo)致粒徑減小。制備高固含量乳液的一個(gè)有效途徑是使體系具有二元或多元粒徑分布，當(dāng)大小粒徑比處于某一最佳值時(shí)獲得的固含量也最高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著—SO 3Na/—COOH 摩爾比的減小，大粒徑體積分?jǐn)?shù)增加，水性聚氨酯黏度降低。當(dāng)小粒徑體積分?jǐn)?shù)為 21% ~ 28% 時(shí)，獲得的乳液黏度顯著減小， 這是由于2種親水單體的親水性強(qiáng)弱不同引起的。當(dāng)不同摩爾比的 —SO 3Na 和—COOH 引入 PU 線性分子鏈上時(shí)，由于—SO 3Na和 —COOH 的含量不同，使得分子鏈上 2 種親水單體的含量也不同。隨著—SO 3Na/—COOH 摩爾比的增加，分子鏈上含 —SO 3Na 較多的 PU 分子鏈比例增大，由 于 —SO 3Na 的親水性遠(yuǎn)大于—COOH，因而小粒徑的 WPU 膠粒所占的比例增多，從而使 WPU 乳液的黏度增大。因此，可以通過調(diào)節(jié)—SO 3Na/—COOH 的摩爾比來獲得高固含量低黏度的水性聚氨酯。隨著 HDI 含量的增加，粒徑急劇減小，黏度增加。由于 IPDI 分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元與HDI 線形對稱結(jié)構(gòu)相比一方面增大了空間體積，使粒徑增大。另一方面，HDI 的線形結(jié)構(gòu)增加了WPU 分子鏈段的柔性，從而增加了乳膠離子的變形性，在分散階段，PU 顆粒在高速剪切力作用下更容易被切碎成更小的膠粒。因此，隨著 HDI 含量的增加，粒徑急劇減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，HDI/IPDI 摩爾比對粒徑分布無明顯規(guī)律，表明其對粒徑分布的影響不明顯。經(jīng) TEM 測試，在親水劑較多狀況下，水性聚氨酯膠粒呈規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，且粒徑較小，只有少數(shù)大尺膠粒。 隨著親水基團(tuán)含量的減少，膠粒的尺寸增大，且形狀不規(guī)則的膠粒逐漸增多。從TEM 圖可明顯看出， 水性聚氨酯呈二元粒徑分布，大粒徑顆粒占有一定的比例，使分散體的小膠粒能有效地填充在大粒子的空隙，這也證實(shí)了要制備高固含量乳液，粒徑分布必須具有多元化的特點(diǎn)，此時(shí)預(yù)聚物黏度可控制較低。DMA 顯示水性聚氨酯膠膜具有良好的軟硬段相容性和較低的玻璃化溫度，表明具有較好的耐寒性。

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