物體在任何環(huán)境中都存在著熱輻射， 且各種物體發(fā)射的熱輻射都不相同， 可以使用紅外探測(cè)儀器捕捉這種差異， 通過(guò)信號(hào)轉(zhuǎn)換顯示出來(lái)， 被人眼辨識(shí)， 從而發(fā)現(xiàn)目標(biāo)。紅外探測(cè)儀器工作波段為 1 ～ 3 μm、3. 5 ～ 5 μm 和 8 ～ 14 μm 3 個(gè)大氣窗口。目前紅外成像儀工作波段主要是 8 ～ 14 μm。若要不被紅外探測(cè)儀器發(fā)現(xiàn)， 實(shí)現(xiàn)紅外隱身目前主要通過(guò)降低目標(biāo)的表面溫度或者發(fā)射率這兩個(gè)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。在目標(biāo)物表面涂覆低紅外發(fā)射率的涂料， 能顯著降低目標(biāo)物的紅外發(fā)射率， 該方法簡(jiǎn)單、易操作、適用性廣泛。隱身涂料主要由基料和填料構(gòu)成， 而且基料的含量很高， 均在 50% 以上， 故基料發(fā)射率的大小對(duì)紅外隱身涂料的隱身效果影響很大， 一般基料的紅外發(fā)射率越低， 制備的涂料發(fā)射率也就越低。

      聚氨酯是一種很常用的基料， 具有良好的物理機(jī)械性能。水性聚氨酯是以水作為溶劑， 將聚氨酯樹(shù)脂溶解或分散于水中而形成的， 具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、施工方便、綜合性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)， 已得到廣泛的應(yīng)用。新一代聚碳酸酯基水性基料的主要原料聚碳酸酯二元醇( PCDL) ， 是一種分子內(nèi)有多個(gè)碳酸酯基、分子兩端帶有羥基的聚合物， 與其他低紅外發(fā)射率黏合劑原料相比， 聚碳酸酯二醇在紅外輻射波段 8 ～ 14 μm( 對(duì)應(yīng)波數(shù)范圍為 715 ～1 250 cm － 1 ) 無(wú)強(qiáng)吸收基團(tuán)， 在紅外發(fā)射窗口有較低的紅外發(fā)射率， 具有良好的光學(xué)隱身性能， 以聚碳酸酯二醇為主要原料合成的水性聚氨酯在 8 ～ 14 μm 紅外輻射波段發(fā)射率低， 可以作為很好的隱身涂料用基料。同時(shí)與傳統(tǒng)型多元醇所合成的聚氨酯材料相比， 聚碳酸酯型水性聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐水解性、耐熱性、耐氧化性、耐磨性以及優(yōu)異的光學(xué)性能。聚碳酸酯二元醇及相應(yīng)的聚碳酸酯型聚氨酯新材料對(duì)于隱身涂料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用具有重要意義。

      本研究以 PCDL 作為軟段， 以異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI)作為硬段， 二羥甲基丙酸( DMPA) 為親水?dāng)U鏈劑， 三乙胺為成鹽劑， 乙二胺為二次擴(kuò)鏈劑， 采用自乳化的方法合成了聚碳酸酯基低紅外發(fā)射率水性聚氨酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 低紅外發(fā)射率聚碳酸酯基水性聚氨酯的合成

     稱取聚碳酸酯二醇， 放入真空干燥箱， 在 130 ℃、－ 0. 1 MPa條件下真空脫水 1 h， 再轉(zhuǎn)移到裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中， 放入油浴鍋中， 調(diào)節(jié)油浴溫度至 85 ℃。稱取異佛爾酮二異氰酸酯， 加入四口燒瓶， 攪拌混合 1 h。加入二羥甲基丙酸反應(yīng) 1. 5 h。降低油浴溫度至65 ℃ ， 加入 30 mL丙酮， 調(diào)節(jié)黏度， 反應(yīng) 2 h。降低油浴溫度至室溫， 加入成鹽劑三乙胺， 反應(yīng) 1 h， 倒入燒杯。調(diào)節(jié)攪拌速度2 000 r·min － 1， 高速攪拌加入蒸餾水， 乳化 0. 5 h， 再滴加二次擴(kuò)鏈劑乙二胺， 繼續(xù)攪拌反應(yīng) 0. 5 h， 獲得泛藍(lán)光的白色乳液。常溫蒸餾 1 h 除去溶劑丙酮， 制得聚碳酸酯基水性聚氨酯。

1. 2 性能測(cè)試

1. 2. 1 涂膜的制備

     將乳液按 GB /T 1727—1992 制備涂膜， 真空干燥， 制成厚度為 0. 5 ～ 0. 6 mm 的薄膜， 切成 6 mm × 15 mm 的樣品。

1. 2. 2 FI － IR 測(cè)試

     用 Vector33 型 FI － IR 傅里葉紅外光譜儀( 德國(guó) Bruker 公司) 對(duì)膠膜進(jìn)行測(cè)試， 測(cè)試范圍4 000 ～ 500 cm － 1。

1. 2. 3 紅外發(fā)射率測(cè)試

     用 IR － 2 型雙波發(fā)射率測(cè)量?jī)x( 中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所) 測(cè)量膠膜 8 ～ 14 μm 波段的紅外發(fā)射率。

2 結(jié)果與討論

2. 1 涂膜的紅外光譜分析

     研究了自制聚碳酸酯基水性聚氨酯膜的紅外光譜圖( 如圖 1) ， 并與市售普通水性聚氨酯膜在1 250 ～ 750 cm － 1 波段進(jìn)行了對(duì)比( 如圖 2) 。

     從圖 1 可以看出， 合成的水性聚氨酯在2 956. 33 cm － 1、1 739. 47 cm － 1、1 241. 93 cm － 1 有相對(duì)較強(qiáng)的吸收峰， 它們分別歸屬于亞甲基—CH2、酯基的C O鍵、酯基的C—O鍵的伸縮振動(dòng); 1 030. 21 cm － 1 和 960. 38 cm － 1 的 吸收峰歸屬于—CH CH2 的反式彎曲振動(dòng)和彎曲振動(dòng)， 但它們的吸收度都較弱， 說(shuō)明不飽和雙鍵含量不高。按照隱身機(jī)理， 在大氣窗口8 ～ 14 μm 下， 即紅外光譜在( 750 ～ 1 250) cm － 1 范圍內(nèi)應(yīng)該盡可能少地出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰。從圖 2 中可以看出， 在 750 ～1 250 cm － 1波段內(nèi)， 即大氣窗口 8 ～ 14 μm， 合成的聚碳酸酯基水性聚氨酯的吸收峰比市售普通水性聚氨酯的少并且峰強(qiáng)度弱， 市售普通水性聚氨酯在1 100 cm － 1 左右有個(gè)很強(qiáng)的C—O峰， 而聚碳酸酯基水性聚氨酯在1 250 cm － 1 左右才出現(xiàn)， 在750 ～ 1 250 cm － 1 ( 即大氣窗口 8 ～ 14 μm) 波段內(nèi)無(wú)強(qiáng)吸收， 因而合成聚碳酸酯基水性聚氨酯發(fā)射率低。

2. 2 PCDL /IPDI 比例對(duì)涂膜 8 ～ 14 μm 波段紅外發(fā)射率的影響

     聚碳酸酯基水性聚氨酯的主要原料為 PCDL 和 IPDI。PCDL 作為軟段， 主要改善涂膜的光學(xué)性能、彈性和耐水性等性能;IPDI 作為硬段， 用來(lái)調(diào)節(jié)聚氨酯的硬度、耐磨性等性能。固定 IPDI 的用量， 改變 PCDL 的用量， 制備一系列水性聚氨酯乳液， 對(duì)其紅外發(fā)射率進(jìn)行測(cè)定， 結(jié)果如圖 3 所示。

     由圖 3 可以看出， 隨著 PCDL 用量的增加， 涂膜的紅外發(fā)射率呈不斷下降趨勢(shì)。PCDL 加入量較少， IPDI 相對(duì)含量較大時(shí)， PCDL 在紅外輻射波段無(wú)強(qiáng)吸收基團(tuán)， 而 IPDI 含有酯鍵，在大氣窗口 ( 8 ～ 14) μm 下， 即紅外光譜在 ( 750 ～ 1 250)cm－ 1范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收， 紅外發(fā)射率較大， 同時(shí)剛性基團(tuán)增加， 涂膜變硬變脆。隨著 PCDL 加入量增加， 當(dāng)PCDL/IPDI 比例超過(guò) 2. 5∶ 1時(shí)， 反應(yīng)中—OH過(guò)量， DMPA 無(wú)法參加反應(yīng)， 導(dǎo)致整個(gè)聚氨酯鏈段中不能引入親水基團(tuán)—COOH， 分子鏈的親水能力減弱， 制得的水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性差， 黏度大， 出現(xiàn)白色絮狀沉淀。從盡可能獲得較低的紅外發(fā)射率同時(shí)保持較好的乳液穩(wěn)定性和涂膜的物理性能考慮， 選擇 PCDL/IPDI比例為 2. 5∶ 1， 此比例反應(yīng)獲得的涂膜紅外發(fā)射率、綜合性能及聚氨酯乳液穩(wěn)定性均良好。

2. 3 親水?dāng)U鏈劑 DMPA 加入量對(duì)涂膜 8 ～ 14 μm 波段紅外發(fā)射率的影響

     親水?dāng)U鏈劑可以將親水性離子基團(tuán)或可被乳化的離子基團(tuán)引入到聚氨酯分子鏈上， 使聚氨酯分子鏈具有一定的親水性 。本實(shí) 驗(yàn)使用的擴(kuò)鏈劑是 DMPA， 由 于 DMPA 帶 有—COOH基團(tuán)， 所以對(duì)涂膜的紅外發(fā)射率和物理性能都有較大的影響。DMPA 用量對(duì)涂膜 8 ～ 14 μm 紅外發(fā)射率的影響如圖 4 所示。

     從圖 4 可以看出， 隨著 DMPA 用量的增加， 涂膜的紅外發(fā)射率先下降后上升， 這是由于隨著 DMPA 用量的增加， 乳液的外觀由乳白色逐漸變?yōu)閹в兴{(lán)光的半透明狀態(tài)， 乳液的平均粒徑逐漸減小， 透明度增加， 因此紅外發(fā)射率有所下降。但是由于加入的 DMPA 帶有—COOH基團(tuán)， 在大氣窗口( 8 ～14) μm 下， 即紅外光譜在( 750 ～ 1 250) cm － 1范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收， 所以在 DMPA 加入量繼續(xù)增大時(shí)， 紅外發(fā)射率增大。同樣聚氨酯分子鏈上—COOH的增加， 使得聚氨酯分子鏈親水性增強(qiáng)， 耐水性下降明顯。而 DMPA 加入量小于 6% 時(shí)聚氨酯乳液穩(wěn)定性較差。所以在滿足乳液穩(wěn)定性的前提下應(yīng)盡量減少DMPA 的使用量。因此本實(shí)驗(yàn) DMPA 的加入量為單體總量的 6% 較適宜。

2. 4 中和劑對(duì)涂膜 8 ～ 14 μm 波段紅外發(fā)射率的影響

     通過(guò)在預(yù)聚物階段引入親水基團(tuán)—COOH， 獲得一定的親水性， 但由于—COOH的親水性很弱， 無(wú)法將預(yù)聚體分散到水中形成乳液， 必須將—COOH中和成鹽， 增強(qiáng)基團(tuán)的親水性。實(shí)驗(yàn)選用 3 種不同的中和劑， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 1 所示。

     由表 1 可知， 用氨水作中和劑時(shí)， 乳液粒徑較大， 放置一段時(shí)間， 黃色逐漸加深， 變色嚴(yán)重; 用三乙胺和三乙醇胺中和時(shí)， 乳液外觀比較好， 乳液均勻穩(wěn)定， 而且三乙胺中和得到的產(chǎn)品較使用三乙醇胺的產(chǎn)品， 由于引入的C—O鍵較少， 使得紅外發(fā)射率較其他 2 種更低。所以本實(shí)驗(yàn)中使用三乙胺作為中和劑。

     圖 5 考察了不同中和度對(duì)涂膜的紅外發(fā)射率的影響。從圖 5 可知， 隨著中和度上升， 紅外發(fā)射率先呈下降趨勢(shì)，這是由于當(dāng)中和度上升， —COOH完全被逐漸中和成鹽形成離子中心， 分子鏈的親水性增強(qiáng)， 水化作用也隨之加強(qiáng)， 聚氨酯粒子能比較好地分散于水中， 形成穩(wěn)定透明的乳液， 紅外發(fā)射率變小。當(dāng)中和度超過(guò) 100% 時(shí)， 由于過(guò)量三乙胺的影響， 乳液外觀變差， 形成的粒子的粒徑變大， 同時(shí)黏度變大， 流動(dòng)性變小，團(tuán)聚比較嚴(yán)重， 紅外發(fā)射率升高。因此確定中和度為 100% 。

2. 5 二次擴(kuò)鏈劑乙二胺加入量對(duì)涂膜 8 ～ 14 μm 波段紅外發(fā)射率的影響

     水性聚氨酯制備過(guò)程中， 通過(guò)二次擴(kuò)鏈可以和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)形成氨基甲酸酯或脲鍵等極性較大的硬段結(jié)構(gòu)。常用的二次擴(kuò)鏈劑有醇類和胺類， 由于醇類擴(kuò)鏈劑在大氣窗口( 8 ～ 14) μm 下， 即紅外光譜在( 750 ～ 1 250) cm － 1 范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收; 同時(shí)水中二次擴(kuò)鏈時(shí)， 在水與醇類的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中，醇類并沒(méi)有優(yōu)勢(shì)， 所以本實(shí)驗(yàn)采用胺類擴(kuò)鏈劑乙二胺。胺類擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯能反應(yīng)形成極性較大的脲鍵， 對(duì)涂膜的紅外發(fā)射率的影響見(jiàn)圖 6。同時(shí)隨著脲鍵生成， 軟硬段間易形成氫鍵， 對(duì)于提高兩相的相容性、涂膜的物理機(jī)械性能和粘附性等有積極作用。

     由圖 6 可以看出， 隨著乙二胺加入量的增加， 涂膜的紅外發(fā)射率不斷下降， 這是由于乙二胺和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)形成了脲鍵， 加入乙二胺的量越多形成的脲鍵也越多， 酯鍵就相對(duì)減少， 導(dǎo)致紅外發(fā)射率下降， 當(dāng)加入乙二胺過(guò)量后紅外發(fā)射率基本保持不變。但形成的脲鍵很易與水分子形成氫鍵， 形成的聚氨酯涂膜吸水率增大， 耐水性降低， 同時(shí)隨著乙二胺用量的增加， 乳液的貯存穩(wěn)定性變差， 靜止一段時(shí)間后， 乳液出現(xiàn)沉淀。綜合紅外發(fā)射和涂膜的物理性能， 控制乙二胺的加入量使得—NH3 與—NCO的物質(zhì)的量比為 1. 5∶ 1。

2. 6 碳酸酯基水性聚氨酯基料與其他基料的紅外發(fā)射率的比較

     表 2 為碳酸酯基水性聚氨酯基料與其他基料在 8 ～ 14 μm范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率的比較。

     表 2 中除本實(shí)驗(yàn)合成的碳酸酯基水性聚氨酯基料， 其余基料的紅外發(fā)射率數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)， 三元乙丙橡膠和 Kraton樹(shù)脂是目前報(bào)道使用較多的熱紅外隱身涂料基料， 它們具有好的紅外透明性， 但是它們?cè)谑褂脮r(shí)要用有機(jī)溶劑溶解， 且成膜機(jī)械性能不好。而本實(shí)驗(yàn)合成的碳酸酯基水性聚氨酯基料發(fā)射率為 0. 825， 主要是因?yàn)檫x擇了適當(dāng)?shù)膯误w， 使得共聚物在 8 ～ 14 μm 波段沒(méi)有強(qiáng)吸收的基團(tuán)， 提高了紅外透明度， 降低了紅外發(fā)射率; 另外， 制備的基料為水性， 使用方便， 綠色環(huán)保。

3 結(jié) 語(yǔ)

     以聚碳酸酯二元醇( PCDL) 為軟段， 異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 為硬段， 二羥甲基丙酸( DMPA) 為親水?dāng)U鏈劑， 三乙胺為成鹽劑， 乙二胺為小分子擴(kuò)鏈劑， 采用自乳化的方法合成了聚碳酸酯基低紅外發(fā)射率水性聚氨酯。當(dāng) PCDL /IPDI 質(zhì)量比為 2. 5∶ 1， 加入 DMPA 的量為單體總量的 6% ， 成鹽劑選擇三乙胺， 中和度為 100% ， —NH3 與—NCO的物質(zhì)的量比為 1. 5∶ 1時(shí)， 所合成的乳液在 8 ～ 14 μm 波段紅外基本透明， 紅外發(fā)射率可低至 0. 825， 與文獻(xiàn)報(bào)道的三元乙丙橡膠及其改性產(chǎn)品等相比， 紅外發(fā)射率低， 綜合性能良好， 是一種較為優(yōu)良水性熱紅外隱身涂料用基料。

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