測定分散體粒徑的方法很多，但由于聚氨酯分散體的粒徑范圍及粒子結構原因，適合水性聚氨酯分散體粒徑測定的方法卻十分有限，下面主要介紹目前實驗中常用的聚氨酯分散體粒徑測試方法及其原理。

1. 動態(tài)光散射(光子相關光譜)

      光傳播時其交變的電磁場引起介質中分子的電子產(chǎn)生強迫振動，這種振動成為二次波源向各個方向輻射電磁波，這是光散射的起因。當微粒子或分子的極化率與周圍介質的極化率不同時，便可觀察到散射光。而采用激光作為光源則完全是測試精度的要求，因為只有激光可以獲得相位一致，波長單一，光束極細的光源。如果散射中沒有能量轉移，散射光的頻率應與入射光的 頻率相同 ， 即發(fā)生所謂的靜態(tài)光散射 (static lightscattering)。當顆粒粒度大于光波波長時，可用夫朗和費衍射測量前向小角區(qū)域的散射光強度分布來確定顆粒粒度。當粒子尺寸與光波波長相近時，要用米散射理論進行修正，并利用光譜分析法也可以確定顆粒粒度，而當顆粒粒度小于光波波長時，由瑞利散射理論，散射光相對強度的角分布與粒子大小無關，不能夠通過對散射光強度的空間分布(即上述的靜態(tài)散射法)來確定顆粒粒度?；谶@兩種理論原理的激光粒度分析已經(jīng)應用于生產(chǎn)實際中。但通常儀器采用的激光波長一般為數(shù)百納米，波長大于大多聚氨酯分散體粒徑，因此基于靜態(tài)光散射原理開發(fā)的激光粒度儀不能用于聚氨酯分散體粒徑測定。動態(tài)光散射(dynamic light scattering)正好彌補了這一點，介質中的質點或分子在不停地作布朗運動，入射光與熱運動的分子或粒子發(fā)生準彈性碰撞，使它們發(fā)生微小的能量變化，結果是散射光場以入射光頻率為中心而展寬，此時即發(fā)生所謂的動態(tài)光散射。與靜態(tài)光散射不同，動態(tài)光散射是研究粒子的動態(tài)行為，它是通過測定散射光中微小頻率漂移(Γ)確定粒子的一些運動性質。如：平動及轉動擴散系數(shù)、流動性質、相轉變等。Γ和粒子在溶液中的平動擴散系數(shù) D T 有如下關系：

      Γ=D T Q2 式          (1)

      其中 Q 是散射矢量，其值為 4πn sin(θ/2)/λo，這里λo 是入射光在真空中的波長，n 為溶液的折光率，θ 為散射角。然后利用 Stokes-Einstein 關系式可求算流體力學半徑或球形質點的半徑 R h。

      D T=kbT /6πηRh 式   (2)

      其中 kb 為波爾茲曼常數(shù)，T 為熱力學溫度，η為介質黏度，Rh 是流體力學半徑，它等效于球的半徑。

      由式(1)、(2)可見，要求算流體力學半徑或球形質點的半徑(Rh)，問題的關鍵在于測定散射光中微小的頻率漂移(Γ)，因此引出自動相關函數(shù) C (t)的概念，相關函數(shù) C (t)如下：

      C(t) = ?Is(t')× Is(t'?t)? 式(3)

      C(t)為自動相關函數(shù)，表示在 t' 及(t'-t )時間內(nèi)，物系散射強度 I(t' )及 I(t'-t )的相關程度，s 為函數(shù)，〈〉為加和符號。

      由式(3)可見，采用光散射強度自動相關函數(shù)代替散射光強度以后，由于布朗運動所造成的散射光強度與時間的關系似乎是由雜亂無章的起伏圖變?yōu)橛幸?guī)則的 C (t)平滑曲線，再將 C (t)通過傅里葉轉換成指數(shù)光譜的形式見方程式

      (8=4)，將式(1)、式(2)及式(3)代入式(4)進行數(shù)據(jù)處理，便可求得 Rh。

      C(t)=Aexp(-2Γt)+B 式(4)

      式中 A 是儀器常數(shù)，B 是測量基線。上述只對粒徑均勻的單一分散體系來講。對多級分散粒子體系，不同尺寸的粒子有其不同的相關函數(shù)，它們分別對應不同的頻移(Γi)，即有不同的擴散系數(shù)(Di)。此時多個相關函數(shù)的加和為：

      C(Δt)=A{Σf iexp(-D iQ2Δt)}2+B 式(5)

      式中 f i 為不同尺寸粒子的分布頻率。將式(9)進行拉氏逆變換的數(shù)學運算，可求得 D i 對應的平均流體力學半徑。動態(tài)光散射測定的粒度范圍為 1~10 000 nm，幾近可以涵蓋所有的商用聚氨酯分散體?，F(xiàn)代基于光子相關光譜開發(fā)的粒度分析儀器發(fā)展迅速，儀器自動化程度非常高，配備專用的數(shù)據(jù)處理軟件通常在數(shù)分鐘就可獲得分散體的粒徑及粒徑分布。近年開發(fā)的光子 交叉相關光譜 (photon cross correlationspectroscopy)采用兩束頻率相同相位一致的激光在測試區(qū)域交叉，在兩個檢測器上得到兩份相似的光強信號漲落變化，兩份光強信號漲落變化相同部分為顆粒實際信號，而不同信號為干擾信號被排除，獲得的測定結果更為準確。

2. 氣相電泳遷移大分子與納米顆粒分析儀

      氣相電泳遷移大分子及納米粒子分析儀(Gas-phaseElectrophoretic - Mobility Macromolecule &NanoparticleAnalyzer GEMMA)是進行大分子/納米顆粒分析的一項新技術。TSI公司2000年推出其商品化的GEMMA分析儀。其原理是利用電壓噴霧法將含有納米粒子的液體樣品噴成霧狀超細液滴。液滴在空氣中蒸發(fā)，留下非揮發(fā)性的成分形成氣溶膠。如正確選擇濃度(使每個液滴中的顆粒不大于1)，可使氣溶膠只含有單一被分析粒子。在干燥的過程中，利用離子化的空氣將氣溶膠粒子的電荷去除，使大多數(shù)粒子呈電中性，依據(jù)Fuchs分布定律當幾近所有粒子都為電中性時，剩下少數(shù)粒子只可能帶有單一電荷，帶有兩個以上電荷的概率極低。之后利用掃描遷移粒度儀(SMPS)對所得氣溶膠進行快速分析。在儀器中，氣溶膠中單一帶電的粒子由差式遷移分析儀(DMA)依其在空氣中的電遷移特性被分離。DMA的輸出被輸入到凝聚粒子計數(shù)器(CPC)并由其對DMA提供的分子進行逐個計數(shù)，采用專用軟件對DMA進行掃描并采集數(shù)據(jù)。利用分析軟件可將其轉換為粒徑分布。氣相電泳遷移大分子與納米顆粒分析儀測定分散體粒子粒徑范圍為 1~1 000 nm 也可適用大多水性聚氨酯分散體粒徑測定。

3. 電子顯微鏡法

      電子顯微鏡方法并不一定適合水性聚氨酯分散體粒徑及粒徑分布的測定，但國內(nèi)還是出現(xiàn)了許多研究論文，采用了未經(jīng)修正的電子顯微鏡法測定水性聚氨酯分散體的粒徑及粒徑分布。在此理論上探討一下電子顯微鏡測定分散體粒徑原理，并著重說明為什么電子顯微鏡不適合水性聚氨酯分散體粒徑的測定及怎樣對電子顯微鏡法進行修正以使之適合水性聚氨酯分散體粒徑的測定。電子顯微鏡測定分散體粒徑的基本操作方法是：首先對分散體稀釋，采用染色劑對分散體粒子染色，將染色后的分散體涂覆在高分子支撐膜上干燥，當分散體濃度足夠低時，可以在高分子支撐膜上得到相互分離的粒子，采用透射電子顯微鏡觀測粒子的大小，統(tǒng)計 400 個以上的粒子可得到平均粒徑及粒徑的分布。雖然電子顯微鏡測定分散體粒子粒徑的原理堅實而簡單，但首先電子顯微鏡觀測的是干態(tài)脫水后粒子的大小，并不能反映分散體粒子在分散狀態(tài)下的粒子粒徑；其次，采用電子顯微鏡測定分散體或乳液粒子粒徑有一個先決條件：分散體粒子在干燥前后應保持相同的幾何構型。假如分散體粒子在干燥后產(chǎn)生形變，電子顯微鏡觀測的粒子粒徑就不是其真實粒徑。對于高分子分散體，干燥后最常見的幾何變形是高分子粒子在重力下的坍塌，當分散體粒子的 Tg 低于測試環(huán)境溫度時坍塌基本上會發(fā)生。如圖 1所示，坍塌造成電子顯微鏡觀測到的粒子粒徑大于粒子的真實粒徑。

      水性聚氨酯分散體粒子是一個水溶脹顆粒，水在粒子中起到增塑作用，使得粒子極易變形。研究表明即使分散相聚氨酯的 Tg 高于常溫，粒子也會出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。

      本實驗室采用黃金以一定角度濺射對分散體粒子樣品染色，電子顯微鏡觀測粒子橫向直徑同時觀測粒子投影長度。通過不會坍塌的聚苯乙烯乳液粒子作為內(nèi)標，觀測其直徑和投影長度計算濺射角度。通過濺射角度及聚氨酯乳液粒子投影長度計算聚氨酯粒子在支撐膜上的縱向高度(原理示意圖見圖 2)。發(fā)現(xiàn)聚氨酯分散體粒子在支撐膜上的高度遠小于其橫向直徑，實驗結果表明聚氨酯分散體粒子在支撐膜上出現(xiàn)了嚴重坍塌，甚至有些聚氨酯分散體粒子在高分子支撐膜上呈現(xiàn)的是薄餅狀態(tài)。電子顯微鏡觀測的分散體粒徑不是分散體干燥粒子的真實粒徑。

      為了使電子顯微鏡準確測定聚氨酯分散體粒徑，首先需要解決的問題是讓聚氨酯分散體粒子在高分子支撐膜上不坍塌。我們在這方面進行了一些探索性的工作。

      方法之一，采用不破壞分散體穩(wěn)定的交聯(lián)劑在分散體粒子內(nèi)形成高密度交聯(lián)，交聯(lián)可以大幅提高分散體粒子的剪切模量，以抵抗粒子坍塌，曾試用了多種交聯(lián)劑，不破壞分散體穩(wěn)定的最適合交聯(lián)劑是甲醛。在聚氨酯分散體中直接添加一定量甲醛，放置數(shù)日，實驗表明黃金濺射投影長度增加，說明一定程度減緩粒子坍塌現(xiàn)象。

      方法之二，采用支撐材料防止分散體粒子變形，在分散體中添加一定量的水溶型聚合物，分散體干燥后粒子被包埋在水溶性聚合物形成的膜材料中，阻止粒子因重力的坍塌，有效的支撐材料可以選擇聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。支撐材料法還在進一步研究之中，已有的實驗證據(jù)表明分散體粒子還會出現(xiàn)變形現(xiàn)象，原因可能是干燥后期濃縮的水溶性聚合物膜進一步干燥時薄膜會縱向收縮變薄，收縮會壓迫包埋在其中的分散體粒子變形，見圖 3。另外還發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯分散體邊界層會與水溶性聚合物混溶使得粒子邊界變得模糊影響觀測。

      比較以上簡介的 3 種聚氨酯分散體粒徑的測定方法，動態(tài)光散射及光子相關光譜法為一種相對方法，它是建立在特定理論上通過測定光散射或光子相關光譜而推算出分散體的粒徑，這種特定理論具有一定的相對性，獲得的分散體粒徑也就具有一定的相對性，測定結果與真實粒徑存在一定的系統(tǒng)誤差，同時動態(tài)光散射及光子相關光譜法測定的是分散體流體力學粒徑，對于水性聚氨酯分散體粒子是包含粒子邊界層的粒徑，溶脹在粒子邊界層中的水也是粒子的一部分。氣相電泳遷移大分子與納米顆粒分析儀及電子顯微鏡法(假如可以防止粒子坍塌)是分散體粒子粒徑測定的絕對方法，其原理直接而明了無需建立某種理論進行推導計算得到測試結果，測定結果在一定程度上具有絕對性，但測定的分散體粒徑為分散體粒子的干態(tài)粒徑，是溶脹分散體粒子脫除粒子內(nèi)結合水后的粒徑，其粒徑數(shù)值不能反應分散體粒子在水分散狀態(tài)下的粒徑。

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