水性聚氨酯分散體自上世紀(jì)60年代內(nèi)乳化工藝發(fā)現(xiàn)以來，發(fā)展極為迅速。目前世界年總產(chǎn)量已超過100萬噸，國內(nèi)水基聚氨酯最早工業(yè)化于 1989 年， 近年發(fā)展也極為迅速， 目前年產(chǎn)量估計(jì)超過 5 萬噸。水基聚氨酯的合成技術(shù)已趨于完善， 水基聚氨酯技術(shù)目前的發(fā)展?fàn)顟B(tài)并不像IT科技那樣突飛猛進(jìn)的發(fā)展，時(shí)時(shí)更新， 月月更新。 化工科技一有一個(gè)特點(diǎn)， 一旦產(chǎn)生突破，往往在數(shù)年內(nèi)可以建立完整的體系，其后只有一些補(bǔ)缺補(bǔ)差的工作?；た萍剂硪粋€(gè)特點(diǎn)是在快速建立完整體系時(shí)，相對開發(fā)的產(chǎn)品卻不完善，在其后長時(shí)間發(fā)展過程中，雖然工藝和理論體系沒有大的發(fā)展，但相應(yīng)開發(fā)的產(chǎn)品卻不斷完善，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。而這種后發(fā)展時(shí)期一般可以長達(dá)數(shù)十年。后發(fā)展的實(shí)質(zhì)上是產(chǎn)品設(shè)計(jì)的發(fā)展，這點(diǎn)有些像建筑設(shè)計(jì)，我們采用一些早已確立的建筑技術(shù)和工藝，設(shè)計(jì)出各種各樣的建筑物，建筑物是否漂亮實(shí)用完全看設(shè)計(jì)師的水平。即使設(shè)計(jì)師采用的建筑工藝和技術(shù)完全相同，得到的建筑物卻千差萬別。水基聚氨酯技術(shù)也符合此特征。 在上世紀(jì)六十年代末，Bayer公司Deterich發(fā)現(xiàn)內(nèi)乳化工藝，水基聚氨酯合成技術(shù)出現(xiàn)重大突破。到1981 年Deterich 發(fā)表長篇水基聚氨酯綜述論文， 對水基聚氨酯理論體系作了系統(tǒng)總結(jié)，水基聚氨酯理論體系和合成技術(shù)基本建立。近30年來水基聚氨酯合成技術(shù)重大突破屈指可數(shù)，90年代開發(fā)的水性雙組分聚氨酯是具有代表性的新突破，但到現(xiàn)在也有十余年歷史。水性聚氨酯產(chǎn)品近30年來卻發(fā)生了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。其發(fā)展的實(shí)質(zhì)是基于早期水基聚氨酯理論體系和合成技術(shù)基礎(chǔ)上的產(chǎn)品設(shè)計(jì)。

1.水基聚氨酯產(chǎn)品設(shè)計(jì)

      在介紹水基聚氨酯產(chǎn)品設(shè)計(jì)之前，我們來大致清理一下我們已掌握的設(shè)計(jì)元素及基礎(chǔ)理論。

1.1合成技術(shù)

      設(shè)計(jì)元素很多， 在美國專利中以“ aqueous polyurethane”作為關(guān)鍵詞查詢可以獲得1129篇專利。這其中含有大量可用于產(chǎn)品設(shè)計(jì)參考的設(shè)計(jì)元素。

1.2基礎(chǔ)理論

      涉及水基聚氨酯產(chǎn)品設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)理論很繁雜， 在這里不可能一一介紹。 作為水基聚氨酯分散體產(chǎn)品， 其工業(yè)最終用途并不是分散體本身， 而是分散體干燥獲得的材料。因此聚氨酯分散體的結(jié)構(gòu)和成膜過程成為水基聚氨酯產(chǎn)品設(shè)計(jì)需要關(guān)注的理論， 這部分理論可能大部分研究者關(guān)注不多， 我在這里重點(diǎn)介紹一下。

1.2.1水基聚氨酯分散體粒子結(jié)構(gòu)模型

      水基聚氨酯分散體粒子結(jié)構(gòu)模型：

      (1).聚氨酯分散體結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)主要分布在粒子表面， 但親水基團(tuán)不是單分子層分布在粒子表面， 而是分布在表面層；

      (2).親水基團(tuán)分布的表面層在分散狀態(tài)下溶脹水形成邊界層，邊界層厚度與親水基團(tuán)含量有關(guān)，親水基團(tuán)含量越高邊界層越厚， 甚至可以達(dá)到粒子核心；

      (3).在粒子核心親水基團(tuán)含量和水溶脹率最低，越接近粒子表面親水基團(tuán)含量和水溶脹率越高，在粒子表面親水基團(tuán)含量和水溶脹率達(dá)到最大值。

      這種結(jié)構(gòu)特征對水基聚氨酯分散體的合成，外觀和使用都會產(chǎn)生影響。

1.2.2聚氨酯分散體成膜過程

      根據(jù)聚合物分散體成膜過程的機(jī)理，目前人們普遍認(rèn)為其成膜過程主要由如圖1所示的分三階段進(jìn)行:首先聚合物乳液中的水分揮發(fā)，乳膠粒小球緊密堆積，水和水溶性物質(zhì)充滿在乳膠顆粒的空隙之間； 隨著水分的不斷揮發(fā)，分散體顆粒變形融合，逐步聚合物顆粒由球形變?yōu)樾狈叫问骟w，直至顆粒間的界面消失； 最后聚合物鏈端相互擴(kuò)散，形成連續(xù)的乳膠涂膜。

      分散體成膜的第一個(gè)過程相對比較簡單， 首先水分只能從分散體與空氣的界面揮發(fā)，因此分散體的濃縮也從其表面開始。表面濃縮的分散體與底部相對較稀的分散體通過分散體粒子的布朗運(yùn)動(dòng)或分散體的對流擴(kuò)散而使?jié)舛融呌诰弧?表面濃縮， 布朗運(yùn)動(dòng)和對流擴(kuò)散使得分散體逐步相對均勻的濃縮。 濃縮過程中由于水的揮發(fā)帶走能力， 分散體的溫度會低于環(huán)境溫度，分散體從環(huán)境吸收熱量為此穩(wěn)定度有關(guān)， 相對濕度越低， 溫度差越大。 分散體的內(nèi)相比達(dá)到數(shù)學(xué)緊密堆積時(shí)（對于球狀粒徑均一的分散體粒子其數(shù)學(xué)緊密堆積內(nèi)相比是74％。分散體粒子變形過程是分散體成膜的一個(gè)關(guān)鍵過程，也是研究相對比較深的一個(gè)過程。下面我們對一個(gè)主要理論模型做一簡單介紹。

      Brown 理論

      Brown 在 Dillon 理論的基礎(chǔ)上高分子分散體成膜的理論。 他假設(shè)：

      A)高分子分散體隨著水的揮發(fā)而濃縮。

      B)根據(jù)粒子緊密堆積數(shù)學(xué)模型分散體含固量達(dá)74%時(shí)分散體失去流動(dòng)性。

      C)水分進(jìn)一步揮發(fā)， 在多種力的作用下粒子融合。 這些力包括粒子的表面張力（液橋）， 毛細(xì)管力（ W / A 界面消退）， Ven der Waals 力， 重力， 粒子抗拒形變力及靜電力。

      這些力的大致范圍見表1，其中靜電力和粒子彈性抗形變力是負(fù)作用力。 當(dāng)粒子的吸引力大于排斥力時(shí)， 粒子可以變形形成致密材料。 從表 2 可知， 靜電力， 范德華力和重力于其他力不在一個(gè)數(shù)量級可以省略。

      Brown 及其它研究者省略粒子毛細(xì)管（液橋） 力， 僅考慮毛細(xì)管（ W/A 界面消退） 力和彈性變形力經(jīng)進(jìn)一步的假定和簡化獲得了高分子分散體成膜的條件公式其中G為粒子的剪切模量， 為水與空氣的表面張力，R為粒子的半徑。

1.2.3 成膜過程中的相互擴(kuò)散理論模型

      采用數(shù)學(xué)模型描述高分子鏈在融熔狀態(tài)或本體中的運(yùn)動(dòng)極為困難， 直到Edwards 提出所謂的“管道” 概念。 此理論被 De Gennes 發(fā)展用于描述高分子的擴(kuò)散。 高分子在融熔或本體結(jié)構(gòu)中會產(chǎn)生布朗運(yùn)動(dòng)，但其布朗運(yùn)動(dòng)被限制在其周邊其他纏繞高分子形成所謂的“管道” 中，聚合物分子的構(gòu)象變化被“管道” 到限制，聚合物分子可以在管道可以像蛇爬行蠕動(dòng)。 （高分子鏈端具有較大的運(yùn)動(dòng)自由度，它可以進(jìn)入高分子的自由體積而開辟新的“管道”，但高分子另一鏈端移出“管道”時(shí)，“管道”空間即被其他分子端基鏈段占據(jù)， 此時(shí)新的“管道” 形成， 聚合物分子完成位移。 這就是所謂的聚合物擴(kuò)散 De Gennes 蠕動(dòng)理論（ De Gennes reptation）。

      在 De Gennes 的表面蠕動(dòng)理論基礎(chǔ)上， 許多研究者對聚合物表面愈合進(jìn)行了大量的研究，并提出了在表面愈合過程中時(shí)間、聚合物的分子量與涂膜性能之間的關(guān)系，他們普遍認(rèn)為聚合物鏈段沿表面纏繞和相互擴(kuò)散對涂膜表面愈合以及機(jī)械強(qiáng)度的修復(fù)至關(guān)重要。 主要的理論模型有De Gennes模型、 Prager-Tirrell 模型、 Jud-Kausch-William 等模型等。涉及水基聚氨酯產(chǎn)品設(shè)計(jì)的理論很廣泛，也很繁雜。

2.水基聚氨酯分散體產(chǎn)品設(shè)計(jì)

      產(chǎn)品設(shè)計(jì)沒有固定的模式，但設(shè)計(jì)者首先必需清楚產(chǎn)品的用途和使用工藝，下面談?wù)勎易罱_發(fā)的水基聚氨酯玻纖浸潤成膜劑產(chǎn)品設(shè)計(jì)課題采用的設(shè)計(jì)思想，作為產(chǎn)品設(shè)計(jì)的一個(gè)案例，通過此案例了解產(chǎn)品設(shè)計(jì)的概念。首先我們必需研究玻纖浸潤劑和浸潤成膜劑的作用。玻璃纖維浸潤劑是一種以水作為分散介質(zhì)的或溶劑，以成膜劑，偶聯(lián)劑， 潤滑劑， 抗靜電劑等組成的水溶液或水分散體。 浸潤劑的主要作用是：

      (1).增加玻璃纖維加工過程中的潤滑性，提高拉絲工藝的穩(wěn)定性；

      (2).將玻璃纖維單絲粘合形成玻璃原絲， 并在退繞過程中避免紗股間粘結(jié)；

      (3).在玻璃纖維的制造和使用各工藝（如絡(luò)紗， 紡織等） 過程中保護(hù)紗股不受磨損；

      (4).依據(jù)玻璃纖維產(chǎn)品的不同工藝需要，賦予產(chǎn)品特殊的性能， 如集束性、 短切性， 分散性；

      (5).增強(qiáng)玻璃纖維與樹脂的相溶性， 粘合性；

      (6).修復(fù)玻璃纖維表面缺陷，提高玻璃纖維單絲強(qiáng)度；

      (7).消除或減弱玻璃纖維表面的靜電。

      其次我們必需了解玻纖浸潤成膜劑的使用工藝， 首先玻纖浸潤成膜劑必需與偶聯(lián)劑，潤滑劑，抗靜電劑等復(fù)配。復(fù)配獲得的材料被稱為浸潤劑，熔融玻璃液態(tài)經(jīng)白金漏板拉成細(xì)絲后經(jīng)過浸潤液后并絲，纏繞在絲桶上，后處理工藝根據(jù)玻璃纖維的品種和應(yīng)用領(lǐng)域的不同而區(qū)別，用于尼龍等高分子材料的增強(qiáng)通常的增強(qiáng)紗通常需采用高溫處理工藝。清楚玻纖浸潤成膜劑的應(yīng)用工藝后，產(chǎn)品設(shè)計(jì)的思路基本清晰了。

      (1).為了改善水基聚氨酯的復(fù)配性能我們設(shè)計(jì)非離子型水基聚氨酯。偶聯(lián)劑一般是酸解后添加到成膜劑中， 抗靜電劑通常是一些強(qiáng)電解質(zhì)如氯化鋰， 硝酸鋰， 氯化氨等只有非離子型聚氨酯分散體能抵御強(qiáng)酸和強(qiáng)電解質(zhì)而不產(chǎn)生凝聚。

      (2).為了提高拉絲工藝性我們設(shè)計(jì)低分子量含封閉異氰酸酯的水基聚氨酯分散體。如果浸潤劑在玻纖拉絲工藝中成膜就會造成所謂的飛絲現(xiàn)象， 拉絲過程中浸潤劑只有產(chǎn)生一點(diǎn)點(diǎn)凝聚， 凝聚的物質(zhì)后增加絲纏繞的阻力造成絲斷裂。我們設(shè)計(jì)極低分子量的水基聚氨酯有利于提高分散體的穩(wěn)定性。玻纖生產(chǎn)工藝中本身具有的高溫烘干工藝也使得采用封閉異氰酸酯在其領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。

      (3).為了防止成膜劑在干燥過程中的遷移我們設(shè)計(jì)相對較大乳液粒經(jīng)。

      (4).我們還專為玻纖增強(qiáng)聚丙烯設(shè)計(jì)了專用浸潤成膜劑玻纖增強(qiáng)聚丙烯一直是玻纖行業(yè)的一個(gè)技術(shù)難題，聚丙烯的結(jié)構(gòu)中完全無雜原子，其表面能極低。其與大多材料的附著力都不高。此時(shí)我們需要在玻纖表面形成一層與聚丙烯有良好附著力的表面改性層。我們采用相似相黏原理在水基聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入聚丁二烯鏈段。水基聚氨酯玻纖浸潤成膜劑的產(chǎn)品設(shè)計(jì)還涉足很多設(shè)計(jì)因素，細(xì)節(jié)部分涉及商業(yè)機(jī)密不便在此介紹。介紹水基聚氨酯玻纖浸潤成膜劑產(chǎn)品設(shè)計(jì)僅是作為一個(gè)案例說明產(chǎn)品的設(shè)計(jì)。從以上產(chǎn)品設(shè)計(jì)的實(shí)際過程我們可以總結(jié)出產(chǎn)品設(shè)計(jì)的大概思想；

      (1).了解產(chǎn)品的使用目的

      (2).了解產(chǎn)品的使用工藝， 如以上設(shè)計(jì)實(shí)例中， 玻纖一般有高溫處理工藝，因此我們設(shè)計(jì)了含封閉多異氰酸酯的水基聚氨酯。浸潤配方中含有酸解的偶聯(lián)劑及強(qiáng)電解質(zhì)的抗靜電及， 為了保證水基聚氨酯的配伍性， 我們設(shè)計(jì)了非離子型水基聚氨酯。

      (3).根據(jù)基礎(chǔ)理論設(shè)計(jì)出產(chǎn)品， 經(jīng)過大量的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)問題，在理論的指導(dǎo)下提出設(shè)計(jì)的修正，進(jìn)一步經(jīng)過應(yīng)用檢驗(yàn)，達(dá)到設(shè)計(jì)要求后， 完成產(chǎn)品設(shè)計(jì)。

3. 產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)需要關(guān)注的幾個(gè)技術(shù)問題

3.1聚合物分子量問題

      國內(nèi)生產(chǎn)的水基聚氨酯與國外產(chǎn)品最大的差距是分子量，而分子量問題也是最難解決的技術(shù)難題。分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不是目前國內(nèi)產(chǎn)品設(shè)計(jì)的難點(diǎn)，雖然分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)涉及的理論較多，但理論問題不是我們的弱項(xiàng)。原料及單體在目前國際化大趨勢下我們也沒有障礙。而分子量控制問題卻是一個(gè)工藝問題，中國產(chǎn)品生產(chǎn)最大的弱勢是工藝。采用技術(shù)補(bǔ)充工藝的不足是一個(gè)有效的方法， 在水基聚氨酯分散體合成時(shí)，采用不是多官能度的單體可大幅提高產(chǎn)品的分子量，但采用這種技術(shù)補(bǔ)充工藝時(shí)一定要謹(jǐn)慎。采用多官能度單體后，獲得的聚合物為交聯(lián)或支行聚合物，交聯(lián)或支化高分子分散體在成膜時(shí)會產(chǎn)生一系列問題。首先前面理論已提到水基聚氨酯分散體粒子是一個(gè)水溶脹粒子，一旦粒子內(nèi)形成交聯(lián)后，在成膜第二階段粒子融合后水分進(jìn)一步干燥粒子就會收縮，而造成膜收縮，嚴(yán)重時(shí)造成膜開裂，計(jì)算不開裂也造成膜與基材之間的應(yīng)力，這種應(yīng)力是涂料和粘合劑行業(yè)所不希望的； 其次粒子界面的融合是De Gennes蠕動(dòng)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)或支化結(jié)構(gòu)阻礙這種蠕動(dòng)的進(jìn)行，甚至完全不能進(jìn)行。

3.2 關(guān)于聚酯聚氨酯水基分散體的問題

      水在聚氨酯分散體粒子內(nèi)的溶脹對聚氨酯的耐水解穩(wěn)定性會產(chǎn)生較大的影響。在分散狀態(tài)下，聚氨酯分子鏈實(shí)質(zhì)上處于水分子的包圍之中，聚氨酯分子鏈中的易水解結(jié)構(gòu)如酯鍵特別易受水分子的攻擊而水解。采用聚酯為原料合成的水基聚氨酯分散體時(shí)應(yīng)特別注意聚酯的耐水解性能。酯鍵的水解速度通常符合 T u r p i n “六原子經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 ”，Turpin 提出了一個(gè)位阻因子的概念， 位阻因子越大酯鍵耐水解性能越高。位阻因子 fs=4 ×位置 6 上的原子數(shù) + 位置 7 上的原子數(shù),從理論上我們很好理解所謂的六原子經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，6位上的原子數(shù)及7位上的原子數(shù)決定連接在5位上的支鏈基團(tuán)的大小，此位置上的支鏈基團(tuán)可以形成位阻，阻礙水分子對酯鍵的攻擊。按理說4位上的支鏈基團(tuán)對保護(hù)酯鍵起的位阻效應(yīng)更為有效， 但4為上的支鏈會降低酯鍵的鍵能。 根據(jù)普通有機(jī)化學(xué)知識我們知道，伯醇與羧基形成的酯鍵的穩(wěn)定性>仲醇與羧基形成的酯鍵>>叔醇與羧基形成的酯鍵。耐水解聚酯通常采用二元酸與含有側(cè)基的二元醇縮合反應(yīng)合成，常用的含側(cè)基商品二元醇結(jié)構(gòu)及合成聚酯的位阻因子見表 3 。

      側(cè)基的引入可以提高聚酯的耐水性， 但同時(shí)降低聚酯的結(jié)晶性， 降低分子剛性和內(nèi)聚能密度。

3.3 耐水性問題

      水基聚氨酯材料中， 親水基團(tuán)在干燥膜中的分布及材料的水溶脹過程未見文獻(xiàn)報(bào)道，本實(shí)驗(yàn)室正在開展此課題的研究。階段性成果發(fā)現(xiàn)離子型親水基團(tuán)在膜材料中形成了離子簇， 離子簇的結(jié)構(gòu)如圖 5 所示。

      離子簇的直徑小于 1nm， 由數(shù)個(gè)離子締合而成， 離子簇分立分布在材料中，小角X光散射測定離子簇間的平均距離大約為10nm。水基聚氨酯膜材料在水中會發(fā)生溶脹而造成材料力學(xué)性能下降。 溶脹膜材料外觀變?yōu)槿榘咨?溶脹膜在干冰溫度下低溫脫水， 掃描電子顯微鏡觀測材料斷面， 發(fā)現(xiàn)材料中產(chǎn)生微米級的空洞， 空洞為材料中水溶脹區(qū)域脫水后形成。

      直徑在納米以下由數(shù)個(gè)離子組成的離子簇不可能能形成微米級的溶脹區(qū)，在溶脹區(qū)中必定存在大量親水離子基團(tuán)。因此水基聚氨酯膜材料在水溶脹過程中存在離子基團(tuán)重新分布現(xiàn)象。在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上我們提出一下水基聚氨酯膜水溶脹機(jī)理：a.水基聚氨酯膜材料遇水后， 水分子從材料表面擴(kuò)散進(jìn)入膜材料；b.水分子遇到離子簇， 使離子簇溶脹；c.溶脹的離子簇的體積增加，壓迫材料中疏水區(qū)域，使平均 10nm 的離子簇間距降低；d.由于表面能的作用， 通過分子鏈運(yùn)動(dòng)， 溶脹的離子簇合并形成大的溶脹區(qū)域；e.較大的溶脹區(qū)域進(jìn)一步溶脹。

      從以上水基聚氨酯膜水溶脹機(jī)理分析， 提高水性聚氨酯的耐水性有效方式是降低引入水基聚氨酯材料中的親水基團(tuán)量， 提高離子簇的間距； 提高疏水區(qū)域的疏水性， 使水分子難以在材料中擴(kuò)散； 增加疏水區(qū)域的機(jī)械性能， 使之能抵御離子簇溶脹體積增加形成的壓力，阻止溶脹的離子簇合并。提高水基聚氨酯分散體的耐水性我在上海水基聚氨酯會議上已做過專題報(bào)告， 在這里就不多談了。

3.4 交聯(lián)問題

      前面已談到設(shè)計(jì)交聯(lián)水基聚氨酯分散體不是聚氨酯分散體的發(fā)展方向， 水基聚氨酯分散體的發(fā)展方向是后交聯(lián)。對于能采用高溫固化的體系， 后交聯(lián)方法很多， 但大部分體系需要低溫固化， 雙組分體系使用又極不方便。 開發(fā)常溫自交聯(lián)體系一直是水基聚氨酯研究的熱點(diǎn)。我們開展了一系列這方面的工作， 但涉及商業(yè)機(jī)密， 在此不好多談。

3.5 配方問題

      水基聚氨酯分散體一般不能直接使用， 潤濕， 流平，涂料流變學(xué)問題也需要研究。

      水基聚氨酯產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)，需要關(guān)注的問題太多太繁雜。

      這里也不可能面面俱到，具體問題歡迎會上和會后交流，謝謝。

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