終端用戶很少直接使用水性聚氨酯分散體，最終被用戶使用的是水性聚氨酯分散體干燥后的漆膜，涂層和被水性聚氨酯分散體粘合的材料。水性聚氨酯分散體轉化為最終被用戶使用的漆膜，涂層和粘合層必須經過一個干燥成膜的過程。單一針對水性聚氨酯分散體的干燥和成膜過程研究不多，實際上水性聚氨酯分散體的干燥與成膜過程與其他乳膠和分散體并無太多不同，只是水性聚氨酯分散體的某些特征表現(xiàn)得更為突出。本文先解釋一點乳膠或分散體干燥和成膜的基本理論，而后應用這些基本理論解釋和論述水性聚氨酯分散體干燥和成膜的特性。由于干燥和成膜理論涉及太多模型和復雜的理論公式推導，而這些模型和理論過于復雜，我們這些化學研究者也不需要去研究這些模型和理論，需要的只是了解這些理論的基本知識和通過公式復雜計算獲得的最終結論，以及這些結論去指導和解決實踐中遇到的問題。因此本文將省略所有公式推導，簡單介紹理論的數(shù)學模型和結論，重點介紹怎樣用這些理論解決實踐中遇到的問題。

1 分散體干燥理論

1.1 純水揮發(fā)

      水的揮發(fā)可以說是一個極為常見也極為簡單的現(xiàn)象。但是這類簡單的現(xiàn)象也會涉及到復雜的理論。關于水的揮發(fā)簡單定義幾個概念，首先所謂水揮發(fā)是指液體水轉化為氣態(tài)的過程，在這里所說的揮發(fā)是指非沸騰狀態(tài)下的水揮發(fā)，是一種表面揮發(fā)，是水分子從液體水表面逃逸進入其外部空間環(huán)境的過程。此時還可以定義揮發(fā)速度 E 這個概念，水揮發(fā)速度指水分子在單位表面，單位時間揮發(fā)進入空氣的量。我們也可采用另外一種方式定義水分揮發(fā)速度E ′ 。 E ′ 指因水揮發(fā)而造成界面下降的速度。根據(jù)物理定義這兩個概念的關系是 E ′ ＝ E /ρ ，而對于純水， ρ ＝1，因此對于純水， E＝ E ′ 。水分子從液體揮發(fā)進入空氣需要能量，定義單位質量水揮發(fā)進入空氣需要的熱量為水揮發(fā)潛熱(Latent heatvaporisation of water)。

      水的揮發(fā)與其他液體如有機溶劑揮發(fā)本質是相同的，但水揮發(fā)有 2 個特別之處，其一是水的揮發(fā)潛熱特別大，達到 2260 J/g。相比沸點相近的有機溶劑如甲苯，其揮發(fā)潛熱僅 367 J/g，水的揮發(fā)潛熱為甲苯的 6 倍多，即水揮發(fā)需要更多的熱量。由于水的揮發(fā)潛熱特別大，有人做過粗略計算，假設 100 g 40%含固量的高分子分散體在絕熱環(huán)境中干燥，60 g 水完全揮發(fā)，剩余 40 g 涂料需要下降 350℃以提供水分揮發(fā)需要的熱量。當然在現(xiàn)實中不可能觀測到如此大幅度降溫，環(huán)境可以補充水分揮發(fā)帶走的熱量，隨著水分揮發(fā)，涂層溫度略低于環(huán)境溫度，環(huán)境將熱量傳遞給涂層，最終達到一種溫度平衡。水揮發(fā)第二個特別之處在于大氣環(huán)境中本身就有水蒸氣的存在，已經存在一個水蒸氣壓，而大氣環(huán)境中一般不會出現(xiàn)相應的溶劑蒸氣壓。水的蒸氣壓的存在會影響水分揮發(fā)，當外界水的蒸氣壓達到飽和時，水的揮發(fā)甚至會停止。

      對于水的揮發(fā)理論，從不同角度觀察可以有不同的理論模型，如以從分子運動角度建立模型，考察水分子獲得能量從水界面逃逸的過程，不同模型理論可以適合解釋不同的現(xiàn)象。對于我們關心的水性分散體干燥過程，更愿意采用水分揮發(fā)界面層擴散模型。水分揮發(fā)界面層擴散模型(見圖 1)認為水分子揮發(fā)進入空氣，其液氣界面的蒸汽壓達到水的飽和蒸氣壓，水氣界面上方存在一個高度為 Lb 的邊界層，邊界層上部水的蒸氣壓與大氣環(huán)境水蒸氣壓相同，在邊界層內，隨著高度增加從界面的飽和蒸氣壓線性降低到外部環(huán)境水的蒸氣壓。水的揮發(fā)速度決定于水分子擴散通過此邊界層的速度。

      根據(jù)邊界層擴散模型，通過復雜的擴散理論可以計算出水的揮發(fā)速度，并可以通過實驗數(shù)據(jù)計算出在完全靜止空氣中邊界層厚度一般在 5 mm 左右。水的揮發(fā)速度與溫度有關，溫度越高，水分子擴散通過邊界層速度越快。水的揮發(fā)速度與水的飽和蒸氣壓與大氣水的蒸氣壓差有關，水蒸氣壓差越大揮發(fā)速度越快，當然水的飽和蒸氣壓又與溫度有關，提高溫度可以提高水的飽和蒸氣壓，但環(huán)境大氣中水的蒸氣壓不會因溫度提高而提高，因此提高溫度可以提高水的飽和蒸氣壓與環(huán)境水蒸氣壓差的值。水的揮發(fā)速度還會受到空氣流動的影響，空氣流動可以干擾邊界層厚度，微小的空氣流動都可以提高水揮發(fā)速度。有人發(fā)現(xiàn)實驗室門的開關與否，對水的干燥速度都會產生極大的影響。

1.2 水性聚氨酯分散體的水分揮發(fā)

      早在 20 世紀 70 年代，Vanderhoff 等(1973 年)采用最簡單的稱質量方法測定乳膠水分揮發(fā)速度。發(fā)現(xiàn)乳膠水分揮發(fā)可以分為 3 個階段。首先是一個勻速揮發(fā)階段，而后緊跟一個減速揮發(fā)階段，最后是一個逐步漸進到揮發(fā)速度為 0 的緩慢揮發(fā)階段。而后在 20 世紀 80 年代后期，Croll 等(1986～1987)發(fā)現(xiàn)有些乳膠干燥只存在 2 個階段， 勻速階段和慢速階段。

      Vanderhoff 發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥過程 3 階段現(xiàn)象和 Croll發(fā)現(xiàn)的 2 階段現(xiàn)象在分散體干燥過程中都是存在的，其中關鍵差別是干燥過程中分散體表面是否存在“結皮” 現(xiàn)象。Vanderhoff 發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥過程 3 階段現(xiàn)象實際上是乳膠干燥過程中出現(xiàn)了“結皮”現(xiàn)象，在乳膠干燥初期，其表面未出現(xiàn)“結皮”表現(xiàn)為一種勻速揮發(fā)，其后隨著揮發(fā)進行乳膠粒子在表面濃縮堆積形成了致密薄膜，水分需要通過這層薄膜才能揮發(fā)進入空氣，揮發(fā)速度下降，隨著干燥的進行，表面膜越來越厚，水分揮發(fā)速度越來越低，直至“結皮”直達基材，其后干燥進入極慢速階段，殘留水分揮發(fā)。而 Croll 發(fā)現(xiàn)的乳膠干燥 2 階段現(xiàn)象是乳膠干燥過程中未出現(xiàn)“結皮”現(xiàn)象，水分以接近純水揮發(fā)速度揮發(fā)。這種階段直至乳膠濃縮達到臨界濃度，乳膠粒子形成緊密堆積。其后水分揮發(fā)進入慢速階段。

1.3 水性聚氨酯分散體垂直干燥現(xiàn)象及理論

      在水性聚氨酯分散體干燥過程中，由于水分僅能從其表面揮發(fā)，揮發(fā)結果一定會造成某些區(qū)域濃縮形成濃度不均現(xiàn)象。乳膠干燥實驗發(fā)現(xiàn)，乳膠干燥過程中粒子產生不均勻分布既可出現(xiàn)在垂直方向也可以出現(xiàn)在水平方向。出現(xiàn)在垂直方向上的不均勻現(xiàn)象稱為垂直干燥，而出現(xiàn)在水平方向上的不均勻現(xiàn)象稱為水平干燥。

      垂直干燥是水性聚氨酯分散體干燥中必定存在的一種現(xiàn)象，圖 4 是水性聚氨酯分散體垂直干燥示意圖，隨著水分從表面揮發(fā)，粒子在乳膠表面會產生濃縮現(xiàn)象。

      伴隨粒子在表面濃縮，隨之產生了粒子從高濃度向低濃度擴散的趨勢，因此在乳膠干燥過程中出現(xiàn)兩個競爭的時間尺度，其中一個時間尺度涉及到濕態(tài)膜厚為 H 的乳膠干燥時間 tevap，另一個時間尺度涉及到表面粒子擴散到基材需要的時間 tdiff。簡單地說就是因水分揮發(fā)粒子在表面濃縮和粒子從濃縮表面擴散到未濃縮區(qū)域的競爭。Peclet提出了一個所謂的 Peclet 值的概念 Pe， 它是干燥過程中粒子從表面擴散到基底需要的時間和薄膜干燥需要的時間的比值。

      當 Pe>1 時，表明粒子在表面濃縮速度大于擴散速度，表面會出現(xiàn)“結皮” 現(xiàn)象， 產生干燥 3 階段現(xiàn)象。 而當 Pe<1時，粒子的擴散速度大于粒子在揮發(fā)表面的濃縮速度，干燥過程一直維持基本均勻濃縮直至達到臨界緊密堆積狀態(tài)，干燥表現(xiàn)出 2 階段現(xiàn)象。增加黏度，增加乳膠粒徑，增加膜厚和加快干燥速度，都會使得 Pe 值提高，加重干燥過程中表面“結皮”現(xiàn)象。此結論應該較好理解，黏度增加會減緩粒子從濃縮區(qū)域向其他區(qū)域擴散速度。粒徑增加會緩慢粒子擴散，厚度增加會加大粒子擴散距離，干燥速度增加會加快粒子表面濃縮速度，至于溫度的影響從公式上看應該是提高溫度會降低 Pe 值，但需要考慮的是溫度一般還會影響水分揮發(fā)速度。如果將溫度對揮發(fā)速度的影響考慮進去，溫度對 Pe 的影響會變得比較復雜。

      在水性聚氨酯分散體干燥中常常會出現(xiàn)欲速而不達現(xiàn)象，人為提高分散體干燥速度結果造成分散體表面結膜，最終還會使得干燥速度下降。

1.4 水性聚氨酯分散體水平干燥現(xiàn)象及理論

      在實踐中常常可以觀察到水性聚氨酯分散體干燥過程中水平方向不均勻現(xiàn)象。在實驗室中較為常見，將分散體倒在玻璃板上，過一段時間可以發(fā)現(xiàn)周邊已經干燥，而中心部位還是可以流動，干燥部分和未干燥部分界線分明且厚度明顯差異，隨著干燥進行，干燥和未干燥界線向前推進，最終與另一邊推進的界線相遇，膜完全干燥?？茖W家仔細觀察這種現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)干燥和未干燥界線實際上是兩條，干燥前鋒(drying front)和粒子組裝前鋒(packing front)，見圖 5。

      科學家感興趣的是為何會產生這種水平干燥的現(xiàn)象，將水性聚氨酯分散體倒在玻璃板上時，由于表面張力作用其乳膠邊緣出現(xiàn)圓弧現(xiàn)象，邊緣較薄，見圖 6。

      假定水性聚氨酯分散體水分揮發(fā)只與表面積有關，也就是說不管膜厚如何，其水分揮發(fā)速度相同，此假定符合實驗觀察到的現(xiàn)象， 前面談到水性聚氨酯分散體干燥過程中 3 階段和 2 階段現(xiàn)象，不管是 3 階段還是 2 階段，都有一個勻速階段，也就是說水分在此階段水分揮發(fā)速度與分散體濃度無關，隨著水分揮發(fā)其濃度增加但揮發(fā)速度不改變。在理論上，假如乳膠表面不管濃度如何，表面完全覆蓋水分，就應該有相同的揮發(fā)速度。由于水的表面張力，乳膠表面確實存在這層水膜，即使有乳膠粒子進入表面，其乳膠粒子表面還是被水分覆蓋。

      假定水分揮發(fā)速度與膜厚無關，其結果是涂膜薄的地方乳膠濃度濃縮速度快于膜厚的地方。膜邊緣快速濃縮，快速濃縮的邊緣和慢速濃縮的中心形成水分含量的梯度，含量差異造成水分從含水量高的中心向水分含量低的邊緣遷移擴散，水分的遷移還會攜帶粒子，粒子在組裝前鋒就被阻擋而在組裝前鋒堆積，而水分進入組裝區(qū)在此區(qū)域繼續(xù)揮發(fā)。隨著粒子在組裝前鋒的堆積，粒子組裝前鋒向前推進，而水分在粒子組裝區(qū)域擴散能力有限，隨著粒子組裝前鋒的推進，干燥前鋒也隨之推進。形成了這種水平干燥現(xiàn)象。

      水平干燥現(xiàn)象不僅僅是在因表面張力造成邊緣變薄時會產生，在涂裝過程中厚薄不均時也會產生這種水平干燥現(xiàn)象。垂直干燥和水平干燥是乳膠干燥時的兩個側面，兩種干燥模式不是非此即彼的關系，由于水分是從乳膠表面揮發(fā)，因此垂直干燥模式是一定會產生的，至于水平干燥是在涂層存在邊緣或厚薄不均時出現(xiàn)。實際干燥過程中大多是同時進行兩種模式的干燥。

      在談到水平干燥現(xiàn)象時，順便提及一個概念，水性聚氨酯分散體施工時的開放時間(open time or lapping time)。工程上通常指涂層邊緣開始干燥的時間。在工程上常常要進行大面積涂裝，涂裝工人一般會分塊施工，這就產生了一個問題，假如前期施工部分邊緣出現(xiàn)干燥，后期施工部分和前期施工部分就會產生接縫現(xiàn)象，影響涂裝外觀，因此后續(xù)部分施工必須在前期施工部分的邊緣出現(xiàn)干燥之前進行。這種前期施工部分容許后期再施工的時間就是開放時間(open time)。

      因此減小粒徑會因減小水的擴散系數(shù)而縮短開放時間，兩種因素相互競爭使得粒徑對開放時間的影響變?yōu)椴淮_定。表面張力對開放時間的影響也是不確定，毛細長度與表面張力也有關。

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